Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Для углеводородов обобщенные уравнения — модификация Соаве уравнения Редлиха—Квонга [уравнения (3.5.11) и (3.5.15)], модификация Ли—Кеслера уравнения Бенедикта—Вебба—Рубина [уравнения (3.9.1) и (3.9.4)] и уравнение Ли—Эрбара—Эдмистера (3.10.1) — дают погрешность в пределах 1—2 %, кроме, пожалуй, области вблизи критической точки. Корреляцию Ли—Кеслера можно использовать также и для вычисления волюметрических свойств жидкостей. Уравнение Бенедикта—Вебба—Рубина (3.8.1) со специальными константами из табл. 3.6 или табл. 3.7 тоже точно и хорошо проверено.
Для неуглеводородов рекомендуются методы Барнера—Адлера [уравнение (3.6.1)], Суги—Лю (табл. 3.5) или модифицированное Ли и Кеслером уравнение Бенедикта—Вебба—Рубина [уравнения (3.9.1) и (3.9.4)]. Погрешности расчета вероятнее всего составляют 2—3 %, за исключением сильно полярных веществ и тех случаев, когда волюметр и чески е свойства определяются вблизи критической точки.
Оригинал уравнения Редлиха—Квонга (3.5.1) и вириальное уравнение в форме (3.11.2) менее точны, чем упомянутые выше соотношения. Однако они и менее сложны, поэтому часто используются в многократных итеративных вычислениях, когда важно сократить время счета. Кроме того, точность их обычно приемлема (исключением являются полярные вещества): погрешность определения волюметрических свойств газовой фазы составляет, как правило, не более 5 %. Применимость вириального уравнения в форме (3.11.2) ограничена диапазоном значений плотности менее половины критической.
Кроме уравнения состояния Бенедикта—Вебба—Рубина, для пользования любым из названных соотношений нужно знать в качестве вводных параметров критическую температуру, критическое давление и обычно фактор ацентричности. Выбор того или иного уравнения основывается, вероятно, не на применимости его Для расчета волюметрических свойств газовой фазы, а более всего на той точности, которая достигается при определении энтальпии или констант фазового равновесия (либо фугитивностей компонентов в газовой фазе). Эти вопросы обсуждаются в гл. 5.
3.13. P — V — T СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ — ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Измерение удельного объема жидкости несложно. Для большинства простых органических жидкостей известно по крайней мере одно его экспериментальное значение. Имеется большое число работ, где в табличной форме представлены экспериментально найденные значения объемов (или плотностей) либо даны константы, с помощью которых можно быстро рассчитать эти величины по эмпирическим уравнениям [3, 27, 36, 61, 79, 80, 82, 125, 134]. Риттер, Ленуар и Швеппе [104] опубликовали удобные номограммы для определения плотности примерно
63
90 насыщенных жидкостей (главным образом углеводородов и их производных) как функции температуры. В приложении А табулированы значения плотностей индивидуальных жидкостей при указанных температурах.
3.14. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЬНОГО ОБЪЕМА ЖИДКОСТИ ПРИ НОРМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ КИПЕНИЯ
Ряд аддитивных методов рассмотрен Партингтоном [89]. Для каждого химического элемента и каждой химической связи установлено некоторое численное значение составляющих, так что мольный объем при нормальной температуре кипения может быть рассчитан суммированием таких значений — аналогично тому, как это делалось в гл. 2 при определении критического объема.
Аддитивные методы. Шредер [89] предложил новый и простой аддитивный метод для нахождения мольных объемов при нормальной температуре кипения. Согласно его правилу, следует сосчитать число атомов углерода, водорода, кислорода и азота, добавить по единице на каждую двойную связь и сумму умножить на 7. В результате имеем объем, выраженный в кубических сантиметрах на моль (см3/моль). Это правило дает удивительно хорошие результаты (ошибки составляют 3—4 %) за исключением сильно ассоциированных жидкостей. В табл. 3.11 при-
ТАБЛИЦА 3.11. Аддитивные составляющие для расчета мольных объемов Vb
Составляющая, см3/моль
Шредер Ле Ба M
Углерод 7 14,8
Водород 7 3,7
Кислород (за исключением приведенных ниже случаев) 7 7,4
в метиловых сложных и простых эфирах 9,1
в этиловых сложных и простых эфирах C2H6 9,9
в высших простых и сложных эфирах 11,0
в кислотах 12,0
соединенный с S, Р, N 8,3
Азот: 7
с двойной связью 15,6
в первичных аминах 10,5
во вторичных аминах 12,0
Бром 31,5 27
Хлор 24,5 24,6
Фтор 10,5 8,7
Иод 38,5 37
Сера 21 25,6 Кольцо:
трехчленное —7 —6,0
четырехчленное —7 —8,5
пятичленное —7 —11,5
шестичленное —7 —15,0
нафталиновое —7 —30,0
антраценовое —7 —47,5
Двойная связь между атомами углерода 7
Тройная связь между атомами углерода 14
х) Аддитивный метод нельзя применять для простых молекул. При расчете коэффициентов диффузии в гл. 11, используются следующие приблизительные значения: H2 — 14,3; O2 — 25,6; N2 — 31,2; воздух — 29,9; СО — 30,7; CO2 — 34,0; SO2 — 44,8; NO — 23,6; N2O — 36,4; NH3 — 25,8; H2O — 18,9; H2S — 32,9; COS — 51,5; Cl2 — 48,4; Br2 — 53,2; I2 — 71,5.
