Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
?P< =/«» +0)/0> (3.11.3)
RT1
с
где
j(0) = Q 1445 _ 0,330 0,1385 _ 0,0121 0,000607
(3.11.4)
60
Температура,0 С 225 250 275 JOO
VO1
"170025 50 75 WO 125 150 175 200 225
Температура^
Рис. 3.5. Второй вириальный коэффициент для бензола [127]:
1 — [39]; 2 — [55]; 3 — [15]; 4 — [142]; 5 — [23]; 6 — [9]; кривые — по уравнению (3.11.3).
На рис. 3.5 показано, что уравнение (3.11.3) хорошо коррелирует экспериментальные данные по второму вириальному коэффициенту для бензола [127]. Кроме области высоких температур значения В отрицательны, и вычисленные по уравнению (3.11.2) коэффициенты сжимаемости меньше единицы.
Уравнение (3.11.3) следует считать применимым только"для неполярных или слабо полярных веществ. Для сильно полярных соединений разработано несколько модификаций [85, 86, 106, 123]; для полярных газов Полак и Лю [94] предложили использовать потенциальную функцию Штокмайера и, обработав регрессионным методом экспериментально найденные значения вириальных коэффициентов, определили наилучшие параметры межмолекулярного потенциала. Джонсон и Юбенк [53] установили значения ряда возможных межмолекулярных потенциалов, которые можно использовать для полярных газов. Холм и Стил [42] в своей простой модификации уравнения (3.11.3) использовали полярный параметр X, как меру полярности вещества (см. раздел 2.6).
Цонопулос [127] рекомендует модифицировать уравнение (3.11.3) добавлением еще одного члена /(2):
/<2) = ^-і (з-11-6)
1 Г 1T
Значения а и Ь не могут быть определены с высокой точностью, однако для соединений, не проявляющих водородных связей, Ь = 0. В этом случае для кето-нов, альдегидов, нитридов и эфиров используется приближенное выражение
а = — 2,140- 10"Vr — 4,308•10"2V? (3.11.7)
Здесь
Vr = —(3.11.8)
где [Xp — дипольный момент, дебай; P0 — критическое давление, атм; T0 — критическая температура, К.
61
В случае же веществ с водородными связями (спирты, вода и т. д.) а и Ъ — константы, специфические для каждого вещества. Для спиртов с неразветвленной и разветвленной цепью атомов углерода коэффициент а постоянен и равен 0,0878 (кроме фенола, для которого а = —0,136). Для алкилгалогенидов a ^ 0, независимо от величины [хг, за исключением моноалкилгалогенидов, для которых рекомендуются специальные значения а [128]. Величина b обычно изменяется от 0,04 до 0,06; для некоторых спиртов ее значения приведены Цонопулосом [127]. Вещества с водородной связью склонны к ассоциации, и второй вириальный коэффициент В в диапазоне низких приведенных температур проявляет сильную зависимость от температуры (когда преобладает член b/Tf).
Пример 3.2. Определить второй вириальный коэффициент метилизобутил-кетона при 120 °С.
Решение. По приложению А находим: T0= 571 К; P0 — 32,3 атм; о = 0,400 и Цр= 2,8 дебай. Определяем Tr = (120 + 273)/571 = 0,689, затем, применяя уравнения (3.11.4) и (3.11.5), получаем /(0)= —0,675, /<і> = —0,690, а по уравнению (3.11.8) \лг = (105) (2,8)2 (32,3/5712) = 77,7. Из уравнений (3.11.7) и (3.11.6) а = —0,0167 и /(2) = —0,156. Так как вметилизобутилкетоне нет водородных связей, b = 0. Далее, используя уравнения (3.11.3) и (3.11.6) имеем:
JB)(32^3) _= _ 0 675 + (0 400) ( _ 0б90) + ( _ о, 156)
(82,04) (571)
В = —1605 см3/моль
Экспериментальное значение составляет —1580 см3/моль [44].
Ветере [132] рекомендовал несколько иной способ определения второго вириального коэффициента для полярных молекул:
|^=Я<0> w> +со^<2> (3.11.9)
g<0) = о, ,445 _ _ 0Л385 _ 0,012.
т Tl Tl
^ =0,073 +0? W_W_W3
т. ті ті
г
g<3> =0,1042-^+^-8-^6-+ 1^8'0-4 (3.11.12)
/Ti 1 грі грі
1 Г 1T T
Здесь со — фактор ацентричности; сэр определяется по уравнению
2-1,72
(Hp = —ц--263 (3.11.13)
где Ть — нормальная температура кипения, К; M — молекулярная масса.
Если рассчитанное по уравнению (3.11.13) значение (op отрицательно, его следует полагать равным нулю.
В уравнении Ветере функции g(0) и ?(1)идентичны функциям, предложенным Питцером и Керлом [91 ], а член (opg(2Добавлен для полярных соединений. Метод Ветере не пригоден для воды, CH3OH и C2H5OH.
Пример 3.3. Повторить пример 3.2, используя корреляцию Ветере.
Решение. Для метилизобутилкетона при 120 °С Тт = 0,689, ю = 0,400, Ть = 389,6 К и M = 100,161. Следовательно
(389,6)1'72 _
100,161 -263 -22'2
62
циент:
По уравнениям (3.11.10)-(3.11.12) получаем g<0) = —0,663, gn)= —0,753 2)= —3,05•1O-3. Из уравнения (3.11.9) находим второй вириальный коэффи-
4??)= ~0,663 +(0,400) (0,753)+(22,2) (~3,05' 10~3)
B = —1496 см3/моль
3.12. ОБСУЖДЕНИЕ СООТНОШЕНИЙ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ P — V — T СВОЙСТВ ЧИСТЫХ ГАЗОВ
В предыдущих разделах этой главы рассмотрена одна корреляция, основанная на принципе соответственных состояний [уравнение (3.3.1)], и восемь аналитических уравнений состояния. Все они разработаны для широкого использования в расчетах волюметрических и термодинамических свойств чистых компонентов и смесей. Однако здесь обсуждалась их применимость только для определения свойств газовой фазы чистых веществ; в последующих главах мы еще вернемся к этим соотношениям, используя их для смесей и для расчета термодинамических свойств.
