Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
V°°W = *w[pw]+ *°о [ро] (12-6-3)
где индекс W означает воду, а индекс О — органическое вещество.
Чтобы исключить парахор, Тамура и др. ввели уравнение (12.3.1); результат имеет вид
т!/4 =
гЬаа1/4
,qrtL/4
(12.6.4)
В уравнении (12.6.4) — объемная доля воды в поверхностном слое
Wv W
Vа
(12.6,5)
Для i|)q выражение записывается аналогично.
Уравнение (12.6.4) представляет собой конечную корреляцию. Расчет значений "ф^и^о проводится при предположении, что между поверхностью и объемом фаз существует состояние равновесия. Уравнение Тамуры и др. весьма сложно и после преобразований может быть записано в виде следующей системы:
B =
w
Ig
(12.6.6)
(12.6.7)
529
b= B +W
W
0,441 ±
где определяется по уравнению (12.6.5), a i|)w, "ф0 равны
л: У
xovo
(12.6.8) (12.6.9)
(12.6.10)
Здесь *w, xQ-
мольные доли чистой воды и чистого органического вещества
в основном объеме, соответственно; V.
W
V0 —мольные объемы чистой воды и чи-
стого органического вещества, соответственно; aw, aQ— поверхностное натяжение чистой воды и чистого органического вещества, соответственно; T — температура, К; q — константа, зависящая от типа и размеров органических составных частей:
Вещества
Определяемое значение q
Пример
Жирные кислоты,
спирты
Кетоны
Галогенпроизводные жирных кислот
Число атомов углерода
На единицу меньше числа атомов углерода Число атомов углерода, умноженное на отношение мольных объемов галоген-производных и исходной жирной кислоты
Уксусная кислота (q =2)
Ацетон (q = 2)
Уксусная кислота,
Vb (хлоруксусная _ 2 кислота) ^ ~ Vb (уксусная кислота)
Метод иллюстрируется примером 12.5. Тамура и др. [60] проверили метод на 14 водных системах и двух системах спирт—спирт 1 ; погрешность расчета меньше 10 % при q < 5 и в пределах 20 % при q > 5. Метод неприменим для многокомпонентных смесей.
Пример 12.5. Рассчитать поверхностное натяжение смеси метилового спирта и воды при 30 °С, если мольная доля спирта составляет 0,122. Экспериментальное значение равно 46,1 дин/см [60].
Решение. При 30 0C (индекс О означает метиловый спирт, индекс W — воду) aw = 71,18 дин/см, aQ = 21,75дин/см, 18см3/моль, VQ = 41 см3/моль
и q = 1 — число атомов углерода. На основании уравнений (12.6.10)
_ (0,878) (18) г|>0 (0,122)(41)
Тогда по уравнению (12.6.6)
В = lg3,16 = 0,50
и по уравнению (12.6.9)
W= (0,441) (-^) [(21,75) (41)2/3-(71,18) (18)2/3= -0,34
Следовательно, по уравнению (12.6.8)
b = В + W = 0,50 — 0,34 - 0,16
1J Для неводных смесей, содержащих полярные молекулы, метод остается неизменным, за исключением того, что в таком случае q является отношением мольного объема растворенного вещества к мольному объему растворителя.
530
а по уравнению (12.6.7)
*0
Так как "ф^+ ^q=I, имеем:
w
л =100'16 =1,45 4^ = 0,59; *g=0,41
Наконец, из уравнения (12.6.4)
от = [(0,59) (71,18)1/4 + (0,41) (21,75)1/4]4 =46 дин/см 46 — 46 1
Погрешность =-77Г-Г1— Ю0 = —0,2%
46,1
Рекомендации. Для расчета поверхностных натяжений бинарных водно-органических смесей использовать метод Тамуры, Кураты и Одани [уравнения (12.6.2)—(12.6.10)] (см. пример 12.5). Метод можно также применять для других сильно полярных растворов, таких как спирты. Погрешности расчета обычно не превышают 10—15 %. Если растворимость органического компонента в воде низкая, можно воспользоваться уравнением Шишковского в форме, предложенной Мейсснером и Михаэльсом [уравнение (12.6.1)].
ОБОЗНАЧЕНИЯ
а — константа в уравнении (12.6.1), определяемая по табл. 12.4 А — площадь поверхности
Л. — удельная мольная поверхность компонента і в поверхностном слое
Ь — параметр в уравнении (12.6.7)
В — параметр в уравнении (12.6.6)
т — параметр в уравнении (12.3.8)
п — параметр в уравнении (12.3.2) N0 — число Авогадро
P — параметр в уравнении (12.3.10) [Pj] — парахор компонента і (см. табл. 12.1) Рур — давление паров, атм Рс— критическое давление, атм; P0 — псевдокритическое давление
q — параметр в уравнении (12.6.9) Q — параметр в уравнении (12.3.7)
— параметр в уравнении (12.3.8) г — параметр в уравнении (12.5.2)
R — универсальная газовая постоянная
T — температура, К; T0 — критическая температура; T^— нормальная температура кипения; Tr = TjT0- приведенная температура; = T^jTс\ 7*^^—псевдокритическая температура смеси
V — мольный объем жидкости, см3/моль; V° — для поверхности фазы V0- критический мольный объем, см3/моль W — параметр в уравнении (12.6.9)
Xi — мольная доля жидкости; х^ — для объема фазы; х\ — для поверхности фазы
— мольная доля пара
Греческие
ас — коэффициент Риделя (см. раздел 6.5)
Y1- — коэффициент активности компонента t; Y^— Для объема жидкой фазы, Y^ — Для
поверхности фазы 1H — вязкость жидкости или пара, сП р — плотность жидкости или пара, моль/см3
о — поверхностное натяжение, дин/см; 0"т— для смеси; O0 — параметр в уравнении (12.3.10)
— мольная доля компонента і в объеме жидкости; ф^ — для поверхности фазы
531
Индексы
b — нормальная точка кипения L — жидкость т — смесь
О — органический компонент в водном растворе
