Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
p2/3gri/3 (°-133? - 0.281) (1 - 7V)"/9 (12.3.4)
где Pс выражено в физических атмосферах, T0 — в Кельвинах, а ас — коэффициент Риделя, представленный в разделе 6.5. Однако, используя предположение Миллера [37] о связи ас с Ть и Рс
[ Ть \г\Рс \ ас = 0,9076 Il h--j-f—=—j (12.3.5)
можно затем показать, что
о = P2J3T1J3Q (1 - Гг)11/9 (12.3.6)
/ Th InP, \ 0 = 0,1207 И + \ — Ть -°'281 (12.3.7)
По уравнениям (12.3.6) и (12.3.7) вычислялись значения о неполярных жидкостей, приведенные в табл. 12.2. Точность их аналогична точности корреляции Маклеода—Сагдена. Однако метод, основанный на использовании принципа соответственных состояний, неприменим для соединений с водородными связями (спирты, кислоты) и квантовых жидкостей (H2, Не, Ne).
Подобная же корреляция была предложена Риделем [48]. Позже с целью расширения этой корреляции на полярные жидкости, Хаким и др. [2] ввели фактор полярности Стила и предложили следующее уравнение:
a = pV*T\'% (1^Y (12.3.8)
где о — поверхностное натяжение полярной жидкости, дин/см; P0 — критическое давление, атм; Тс — критическая температура, К;
Qp = 0,1574 + 0,369(0 — 1,769Х — 13,69Х2 — 0,510(02 + 1,298(0 X
m = 0,210 + 0,5385(0 — 14,61Х — 32,07Х2 — 1,656(02 + 22,03(оХ
X — фактор полярности Стила (раздел 2.6); (о — фактор ацентричности (раздел 2.3).
Значения X для некоторых веществ могут быть найдены в табл. 2.4 либо рассчитаны, исходя из приведенного давления паров при Tr = 0,6:
X = lgvpr (при Тг = 0,6) + 1,70(0 + 1,552 (12.3.9)
Общая надежность уравнения (12.3.8) неизвестна. Шесть констант, входящие в каждое из уравнений Qp и т, получены по данным только для 16 полярных соединений, причем некоторые из них были слабо полярными (диэтиловый эфир, диметиловый эфир, этилмеркаптан, ацетон и т. д.). Значения X имеются лишь для немногих веществ, а расчетные поверхностные натяжения о чувствительны к выбранному значению X.
Пример 12.2. Используя уравнения (12.3.6) и (12.3.7), рассчитать поверхностное натяжение жидкого этилмеркаптана при 30 °С. Экспериментальное значение равно 22,68 дин/см [29].
1J Фундаментальной безразмерной группой является gVJ3/RTc [21,64], но пропорциональность V0 : : RTCIP0 можно использовать, а универсальную газовую постоянную опустить из группы.
518
ТАБЛИЦА 12.3. Значения X и У для рис. 12.1 [40]
Соединение X Y Соединение X Y
Аллиловый спирт 12 111,5 Метилформиат 38,5 88
Аммиак 56,2 63,5 Метилэтилкетон 23,6 97
Анетол 13 158,1 Нафталин 22,5 165
Анизол 24,4 138,9 Нитрометан 30 139
Анилин 22,9 171,8 Нитроэтан 25,4 126,1
Ацеталь 19 88 Окись этилена 42 83
Ацетальдегид 33 78 Октан 17,7 90
Ацетальдоксим 23,5 127 Пар альдегид 22,3 103,8
Ацетамид 17 192,5 Пиперидин 24,7 120
Ацетон 28 91 Пиридин 34 138,2
Ацетон итр ил 33,5 111 Пропиламин 25,5 87,2
Ацетофенон 18 163 Пропил ацетат 23 97
Бензиламин 25 156 Пропиловый спирт 8,2 105,2
Бензол 30 ПО Пропилформиат 24 97
Бензонитрил 19,5 159 Пропионитрил 23 108,6
Бромбензол 23,5 145,5 Пропионовая кислота 17 112
Бромэтан 31,6 90,2 Сероуглерод 35,8 117,2
Бутиловый спирт 9,6 107,5 Синильная кислота 30,6 66
Бутиронитрил 20,3 113 Тетрахлорметан (четырех- 26 104,5
Гексан 22,7 72,2 хлористый углерод)
Диметиланилин 20 149 Тиофен 35 121
Диметиловый эфир 44 37 Толуол 24 113
Диметилсульфат 23,5 158 Триметиламин 21 57,6
1,2-Дихл орэтан (хлори- 32 120 Трипальмитин 2 151
стый этилен) Трифенилметан 12,5 182,7
Диэтиламин 16 66 Триэтиламин 20,1 83,9
Диэтиланилин 17 142,6 Уксусная кислота 17,1 116,5
Диэтилкетон 20 101 Уксусный ангидрид 25 129
Диэтиловый эфир 27,5 64 Фенетол 20 134,2
Диэтилоксалат 20,5 130,8 Фенол 20 168
Диэтилсульфат 19,5 139,5 Хинолин 19,5 183
Закись азота 62,5 0,5 Хлор 45,5 59,2
Изоамилацетат 16,4 103,1 Хлораль 30 113
Изоамиловый спирт 6 106,8 Хлорбензол 23,5 132,5
Изобутилацетат 16 97,2 п-Хлорбромбензол 14 162
Изобутиловый спирт 5 103 Хлористый нитрозил 38,5 93
Изомасляная кислота 14,8 107,4 Хлорметан 45,8 53,2
я-Изопропилтолуол 12,8 121,2 Хлорокись фосфора 26 125,2
Иодэтан 28 113,2 Хлороформ 32 101,3
о-Крезол 20 161 п-Хлортолуол 18,7 134
ж-Крезол 13 161,2 Циклогексан 42 86,7
п-Крезол 11,5 160,5 Этиламин 11,2 83
л*-Ксилол 20,5 118 Этилацетат 27,5 92,4
я-Ксилол 19 117 Этилацетоацетат 21 132
Масляная кислота 14,5 115 Этилбензоат 14,8 151
Мезитилен 17 119,8 Этилбензол 22 118
Метиламин 42 58 Этилбутират 17,5 102
Метил ацетат 34 90 Этилизобутират 20,9 93,7
Метилбутират 25 88 Этилмер каптан 35 81
Метилизобутират 24 93,8 Этиловый спирт 10 97
Метиловый спирт 17 93 Этилпропионат 22,6 97
Метилпропионат 29 95 Этилформиат 30,5 88,8
520
Решение. По приложению а для этилмеркаптана находим: T0 = 499 К; Tb = 308,2 К; Рс = 54,2 атм. Таким образом, Tb = 308,2/499 = 0,618. По уравнению (12.3.7) Г
Q = 0,,207 [ і + (0,T2tm2) ] -0,281 = °'619
Тогда по уравнению (12.3.6)
о= (54,2)2/3 (499)1/3 (0,619) --1/9 = 22,4 дин/см
22,4 —22,68 Погрешность = —22 68- 100 = —1>1 %
Другие методы расчета. Статистико-механические теории жидкости дают приемлемые результаты для поверхностного натяжения простых жидкостей [42]. Поверхностное натяжение коррелируется также с мольной рефракцией и показателем преломления [61], сжимаемостью жидкости [34] и вязкостью [8, 39, 41, 52, 62]. Шонхорн [52] развил более раннюю идею Пеловского [41 ] и показал, что In or линейно зависит от (щ —Ли)"1» гДе 1I — вязкость. Рамана и др. [45] предложили линейную зависимость между Ig оь и Тъг для различных гомологических рядов (оь — поверхностное натяжение при Tb).
