Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
р*=pib (4?-)" <12-з-2>
где pib — мольная плотность жидкости при нормальной температуре кипения, моль/см3. Значение показателя степени п находится в пределах 0,25—0,31; Фиштайн [15] приводит следующие значения п:
п
Спирты 0,25
Углеводороды и простые эфиры 0,29
Другие органические соединения 0,31
Подставив соотношение (12.3.2) в уравнение (12.3.1), получаем:
где \п изменяется между 1,0 и 1,24. Как будет показано позже, другие корреляции приводят к аналогичным температурным зависимостям, т. е. о уменьшается с температурой со скоростью, несколько превышающей ту, которая получается по линейной зависимости.
514
ТАБЛИЦА 12.1. Структурные составляющие для расчета парахора1*
Углерод—водород:
С 9,0
H 15,5
CH3- 55,5
—CH2- 40,0 2 >
CH3-CH(CH3)— 133,3
CH3-CH2-CH(CH3)— 171,9
CH3-CH2-CH2-CH(CH3)— 211,7
СН3—СН(СН3)-СН2— 173,3
CH3-CH2-CH(C2H5)— 209,5
CH3-C(CH3J2- 170,4
CH3-CH2-C(CHg)2- 207,5
CH3-CH(CHg)-CH(CH3)- 207,9
CH3-CH(CH3)—C(CHg)2- 243,5
C6H6- 189,6
Особые группы:
—COO- 63,8
—COOH 73,8
—ОН 29,8
—NH2 42,5
—О— 20,0
—NO2 (нитриты) 74
—NO3 (нитраты) 93
—CO(NH2) 91,7 = 0 (кетоны)
три атома углерода 22,3
четыре атома углерода 20,0
пять атомов углерода 18,5
шесть атомов углерода 17,3
—CHO 66
0 (кроме указанных выше случаев) 20 N (кроме указанных выше случаев) 17,5 S 49,1 P 40,5 F 26,1 Cl 55,2 Br 68,0
1 90,3
Двойная связь:
конец цепи 19,1
в положении 2, 3 17,7
в положении 3, 4 16,3
Тройная связь 40,6
Замкнутые кольца:
трехчленное 12,5
четырехчленное 6,0
пятичленное 3,0
шестичленное 0,8
1) В модифицированном виде взято из работы [44].
2) Если п > 12 в (CH2)^ увеличить значение составляющей до 40,3.
17* 515
ТАБЛИЦА 12.2. Сравнение расчетных и экспериментальных1} значений поверхностного натяжения чистых жидкостей
Соединение
Экспериментальное значение о дин/см
Погрешность расчета г по методу
Маклеода и Сагдена [уравнение (12.3.1)]
Брока и Берда [уравнение (12.3.6)]
Уксусная кислота Ацетон
Анилин
Бензол
Бензонитрил Бромбензол «-Бутан Сероуглерод
Тетрахлорметан (четыреххлористый углерод)
Хлорбензол
я-Крезол Циклогексан
Циклопентан Диэтиловый эфир 2,3-Диметилбутан Этилацетат
20- 27,59 -4,6
60 23,62 —3,2
25 24,02 -5,4 2,4
35 22,34 —3,9 3,7
45 21,22 -4,5 2,7
20 42,67 -3,2 11
40 40,50 —6,0 10
60 38,33 -7,1 9,1
80 36,15 —8,8 8,0
20 28,88 —5,1 —2,0
40 26,25 —5,6 -1,9
60 23,67 —5,0 -0,4
80 21,20 —3,9 — 1,9
20 39,37 -2,0 1,2
50 35,89 -3,4 1,1
90 31,26 —4,2 1,3
20 35,82 —0,7 —0,2
50 32,34 — 1.4 0
100 26,54 —0,7 0,7
—70 23,31 11 1,6
—40 19,69 5,2 0,9
20 12,46 1,5 0,9
20 32,32 3,8 3,0
40 29,35 3,8 3,1
15 27,65 -1,1 —4,9
35 25,21 —1,2 -5,1
55 22,76 — 1,0 —5,0
75 20,31 0,1 -4,9
95 17,86 2,5 —4,4
20 33,59 —0,6 —1,7
50 30,01 0,7 — 1,7
100 24,06 5,8 -1,2
40 34,88 0,5
100 29,32 —0,3
20 25,24 —3,9 —4,8
40 22,87 —3,5 -4,5
60 20,49 —2,2 —4,3
20 22,61 -5,6 —2,0
40 19,68 -2,4 0,1
15 17,56 0 0
30 16,20 0,4 —2,5
20 17,38 —0,9 —0,2
40 15,38 0,6 —0,5
20 23,97 —4,6 1.1
40 21,65 —4,8 0
60 19,32 -4,3 —0,9
80 17,00 —2,7 — 1,4
100 14,68 0,5 -2,0
516
Продолжение
Погрешность расчета 2)
Экспери- по методу
Соединение T1 0C ментальное значение о дин/см Маклеода и Сагдена [уравнение (12.3.1)] Брока и Берда [уравнение (12.3.6)]
Этилбензоат 20 35,04 -1,9 2,7
40 32,92 -2,7 2,9
60 30,81 —3,1 2,9
Бромэтан 10 25,36 —5,3 15
30 23,04 —6,1 13
Этилмер каптан 15 23,87 —6,7 3,5
30 22,68 -9,1 -1,1
Формамид 25 57,02 —8,8 3)
65 53,66 — 15
100 50,71 -20
я-Гептан 20 20,14 -0,6 0,3
40 18,18 0,7 0,1
60 16,22 3,1 0,3
80 14,26 6,8 0,8
Изомасляная кислота 20 25,04 1.2
40 23,20 о;5
60 21,36 —1,2
90 18,60 —3,5
Метилформиат 20 24,62 —7,6 4,4
50 20,05 -7,2 4,6
100 12,90 —7,4 4,3
150 6,30 —8,8 5,4
200 0,87 — 14 21
Метиловый спирт 20 22,56 -13
40 20,96 -15
60 19,41 — 17
Фенол 40 39,27 -6,7
60 37,13 -7,3
100 32,86 —7,8
я-Пропиловый спирт 20 23,71 -0,6
40 22,15 — 1,9
60 20,60 —3,3
90 18,27 —4,0
«-Пропил бензол 20 29,98 0,2 — 1,1
40 26,83 0,8 —0,7
60 24,68 2,1 —0,1
80 22,53 3,9 0,7
100 20,38 6,6 1,9
Пиридин 20 37,21 —2,8 3)
40 34,60 —3,6
60 31,98 —4,1
*) Экспериментальные значения представлены по [29], за исключением метил -формиата, когда экспериментальное значение было взято из работы [33]. Поверхностные натяжения, приводимые Яспером, представляют собой сглаженные значения, полученные после построения графика зависимости о от Т. Обычно линейная зависимость принималась для небольшого температурного диапазона. См. обсуждение уравнения (12.4.2).
2) Погрешность = [(расч.—эксп.)/эксп. ]100%. *) Критические свойства неизвестны.
517
Корреляции, основанные на использовании принципа соответственных состояний. Группа о/P2J3Tj3 безразмерна, за исключением численных ее констант, которые зависят от единиц измерения о, P0 и T0 1 . Ван-дер-Ваальс [63] в 1894 г. высказал предположение, что эта группа могла бы быть скоррелирована с 1 — Ту. Брок и Берд [6] развили идею Ван-дер-Ваальса для неполярных жидкостей и предположили, что
