Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Количественный показатель такого напряжения может быть выражен различными способами. Чаще всего для этого используется поверхностное натяжение а, которое определяется как сила, действующая в плоскости поверхности, в расчете на единицу длины. Согласно этому определению, можно представить обратимый изотермический процесс, при котором площадь поверхности А жидкости увеличивается вследствие ее растяжения и создаются условия для перехода молекул из объема жидкости в пограничный слой. Дифференциальная обратимая работа будет равна о/dA; в этом случае о — поверхностная энергия Гиббса в расчете на единицу площади поверхности. Поскольку равновесные системы стремятся обладать минимумом свободной энергии (при постоянных температуре и давлении), произведение оА также стремится к минимуму. При фиксированном значении о равновесным является состояние, при котором площадь поверхности жидкости минимальна в соответствии с ограничениями системы.
Поверхностное натяжение обычно измеряется в динах на сантиметр (дин/см); поверхностная энергия Гиббса, приходящаяся на единицу площади, выражается в эргах на квадратный сантиметр (эрг/см2). Эти единицы и численные значения о идентичны. Соотношение с единицами СИ: 1 дин/см = 1 эрг/см2 = 1-10~3 Дж/м2 = = 1-Ю"3 Н/м.
Термодинамика поверхностных слоев представляет собой чрезвычайно интересный предмет исследования. Гугенхейм [20], Гиббс [18], а также Модель и Рид [38] разработали теории поверхностного натяжения, которые значительно отличаются одна от другой, но приводят к аналогичным уравнениям, связывающим макроскопически измеряемые величины. В дополнение к термодинамическому аспекту опубликованы [1, 2, 3, 7, 49] исследования физики и химии поверхностных слоев. Эти вопросы здесь не рассматриваются. Основное внимание в данной главе уделяется нескольким имеющимся надежным методам расчета о (как на основе полутеоретических, так и эмпирических уравнений).
12.3. РАСЧЕТ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ЧИСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ
По мере того как температура повышается, поверхностное натяжение жидкости, находящейся в равновесии с собственным паром, уменьшается и принимает нулевое значение в критической точке [47]. При приведенной температуре, равной 0,45—0,65, значения от для большинства органических жидкостей находятся в предела^ от 20 до 40 дин/см, но для некоторых жидкостей высокой плотности, имеющих низкую молекулярную массу (таких как, например, формамид), о > > 50 дин/см. Для воды о = 72,8 дин/см при 20 °С; для жидких металлов значения с составляют 300—600 дин/см (например, ртуть при 20 °С имеет поверхностное натяжение около 476 дин/см). Новейшие экспериментальные значения поверхностного натяжения различных жидкостей после тщательной их оценки собрал Яспер [29].
В основном все приемлемые методы расчета поверхностного натяжения жидкости эмпирические; только два из них детально рассматриваются в этой главе, другие кратко описаны в конце данного раздела.
Корреляция Маклеода—Сагдена. Сагден [33] в 1923 г. предложил соотношение, связывающее поверхностное натяжение о с плотностями жидкости pi и ее пара р0
°1/4 = ^](Pl-P,) (12-3-1)
17 Рид Р. и др.
513
Сагден [57, 58] назвал независящий от температуры параметр [P] парахо-ром и показал, как он может быть рассчитан, исходя из структуры молекулы. Квейл [44], используя экспериментальные данные о поверхностном натяжении и плотности многих соединений, вычислил их парахоры. На основании значений парахора он предложил аддитивную схему коррелирования [P] с молекулярной структурой. Несколько модифицированный список полученных им составляющих парахора представлен в табл. 12.1. При использовании значений [P]9 определенных аддитивным способом, поверхностное натяжение выражается в динах на сантиметр (дин/см), а плотности — в молях на кубический сантиметр (моль/см3). Метод иллюстрируется примером 12.1. Расчетные значения or сравниваются с экспериментальными в табл. 12.2.
Пример 12.1. Использовать корреляцию Маклеода—Сагден а для расчета поверхностного натяжения изомасляной кислоты при 60 °С. Экспериментальное значение, сообщаемое Яспером [29], равно 21,36 дин/см.
Решение. При 60 °С плотность жидкости 0,912 г/см3 [28], или, с учетом M = 88,107, Pl = 0,912/88,107 = 1,035-10"2 моль/см3. Температура 60 °С значительно ниже критической точки изомасляной кислоты, а при давлении, много меньшем, чем критическое, ру <С pi, и величиной р0 можно пренебречь.
Определяем парахор по табл. 12.1:
[P] = CH3-CH(CH3)—+ —COOH = 133,3+ 73,8 = 207,1 Тогда по уравнению (12.3.1)
о = [(207,1) (1,035- Ю-2)]4 = 21,10 дин/см
Погрешность = 21,1оГо^1,36 100 = 1 >2% 21,36
Поскольку о пропорционально ([P] р^)4, уравнение (12.3.1) очень чувствительно к значениям парахора и плотности жидкости. Удивительно, что расчетные значения (У так точны, как это показано в табл. 12.2.
Вместо экспериментальных данных о плотностях могут быть использованы значения, полученные по корреляциям, связывающим р с T (см. гл. 3). Еще один метод, не рассмотренный в гл. 3, был предложен Голдхаммером [19] и обсужден Гамбиллом [17].
