Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Не существует никаких таблиц, которые содержали бы значения а и Ъ для широкого круга чистых компонентов. Применяя условия (3.4.1) и (3.4.2) к уравнению (3.5.1), можно показать, что
а =
UgR2T2/ (3.5.2)
b=QbRTc_ (3 5 3)
* С
где Qa и Qb — просто числа
Qa = [(9) (21/3 - I)]"1 = 0,4274802327 ____ (3-5-4)
Qb = 2l? ~ 1 = 0,086640350. . .. (3-5-5)
Таким образом, а и Ь могут быть легко определены по значениям критических температур и давлений.
Уравнение состояния Редлиха—Квонга представляет собой кубическое уравнение относительно объема или коэффициента сжимаемости Z. В последнем случае уравнение имеет вид:
Z3 — Z2 + (А* — В*2 — В*) Z- = 0 (3.5.6)
где
А*=Ц$=]^ (3-М
В*= = % (3.5.8)
Уравнения (3.5.1) и (3.5.6) идентичны по форме. Обычно их называют оригиналом уравнения Редлиха—Квонга, чтобы отличить от многих модифицированных форм этого уравнения, предложенных после 1949 г. Прежде чем перейти к рассмотрению этих модификаций, следует отметить, что авторы недавнего исследования большого числа двухконстантных уравнений состояния Бьерре и Бак [14] нашли, что как раз общая форма уравнения (3.5.1) является наиболее точной.
40
Успешное использование оригинала уравнения Редлиха—Квонга как надежного двухконстантного уравнения состояния явилось причиной попыток многих исследователей повысить его точность и расширить диапазон применимости [46]. Ниже для иллюстрации различных подходов приведены только некоторые из них.
В наиболее простых модификациях используются уравнения (3.5.6)—(3.5.8), но Qa и Qb представляются в виде функций фактора ацентричности [17, 21, 22, 32]. Другие модификации предполагают включение функции отклонения, например
Z = ZRK + AZ (3.5.9)
где Zrk — значение коэффициента сжимаемости, вычисленное по оригиналу урав» нения Редлиха—Квонга; AZ — корректирующий член, который определяется различными способами [2, 37, 99, 100, 102].
В большинстве случаев для нахождения AZ используются сложные функции 7>, Pn а иногда и фактора ацентричности со. В качестве примера, рассмотрим выражение Грея, Рента и Зудкевича [37] для определения AZ:
AZ = D1T^eXp { — [7000(1 —Тг)2 + 770 (1,02 — Prf\\ +
+ со ( — 0,464419 + 0,424568^2) 4 ?r 4 + со (D3 +
T r + P г
Pl Pl
+ D*Tr) /, , „,44 ¦ „4 + [D3 + со (D6 + DuTr)]
где
(і+гг)4 + рг4 ^ v 5 г e rn(i + Try + P*
(3.5.10)
D1 = —0,04666626; D2 = —0,11386032; D3= —41,76451266 D4 = 40,47298767; D6 = 12,55135462; D6 = —12,5583112
Модификация Грея и др. была разработана для описания поведения газов в диапазоне температур до Тг < 1,1 при Pr ^ 2,0. Коэффициенты сжимаемости, рассчитанные по уравнениям (3.5.9) и (3.5.10), хорошо согласуются с табличными значениями Питцера—Керла. Соколов и др. [ 109J нашли, что для углеводородов более точной является другая модификация [2, 99].
Наиболее успешными модификациями уравнения Редлиха—Квонга являются те, в которых параметры а и b выражаются как функции температуры [8, 17, 108, 133, 136, 137]. Шодрон и др. [17], например, выражали а и Ь в виде полиномов обратных степеней приведенной температуры и, обрабатывая экспериментальные данные с помощью регрессионного анализа, получили константы для 25 веществ. Оказалось, что, когда эти константы используются для вычисления волюметрических свойств веществ в жидком, газообразном или сверхкритическом состоянии, средняя погрешность расчетов составляет менее 1,5 %.
Другой известной модификацией уравнения Редлиха—Квонга является выражение
7 PV V Qg Ъ р
в котором Qa и Qf, определяются по уравнениям (3.5.4) и (3.5.5), Ь находится по уравнению (3.5.3), а величина F1 как показано ниже, варьируется в зависимости от типа предложенной модификации. В оригинале уравнения Редлиха—Квонга
F = T-1'5 (3.5.12)
В модификациях Вильсона [136]
F = 1 + (1,57 + 1,62(o) (Т~1 - 1) (3.5.13)
41
ТАБЛИЦА 3.3. Сравнение функций F
Приведенная температура
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Оригинал уравнения Редлиха — 2,15 1,40 1,00 0,761 0,604
Квонга
Модификация Вильсона 2,05 1,39 1,00 0,738 0,551
Модификация Варне — Кинга 2,04 1,36 1,00 0,785 0,643
Модификация Соаве 2,05 1,38 1,00 0,759 0,594
(0=0 ,2
Оригинал уравнения Редлиха — 2,15 1,40 1,00 0,761 0,604
Квонга
Модификация Вильсона 2,26 1,47 1,00 0,684 0,459
Модификация Варне — Кинга 2,32 1,45 1,00 0,727 0,547
Модификация Соаве 2,31 1,47 1,00 0,713 0,523
Варне — Кинга [8]
F=I+ (0,9 + 1,21со) (T-1'5— 1) (3.5.14)
Соаве [108]
F = + (0,480 + 1,574(0-0,176(02) (1 - T0/5)]2 ГЗ.5.15)
За исключением области приведенных температур, превышающих значения Тг, близкие к единице, различные функции F удивительно хорошо согласуются между собой (табл. 3.3).
Вест и Эрбар [ 135] провели расчеты по соотношению Соаве для систем легких углеводородов и пришли к выводу, что оно является очень точным при определении параметров фазового равновесия пар—жидкость и поправок к энтальпии на давление. Варне и Кинг [8] применяли их модификацию для смесей как углеводородов, так и неуглеводородов, а Вильсон [136] показал, что его форма уравнения дает хорошие результаты по поправкам к энтальпии на давление не только для полярных (включая аммиак), но и для неполярных веществ. Эти соотношения рассматриваются в гл. 5.
