Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
14 Рид Р. и др.
ХТ = (ХГіт+(ХГ)їпі
(10.3.18) 417
ТАБЛИЦА 10.2. Рекомендуемые уравнения для /(7V) в методе Роя—Тодоса
Вещества
Насыщенные углеводороды г) Олефины
Ацетиленовые углеводороды
Нафтены и ароматические углеводороды Спирты
Альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры Амины и нитрилы
Галогениды
Циклические соединения 2)
-0,152ГГ -0,255ГГ -0,0687і, -0,364ГГ
-0,082ГГ
-0,Ю7ГГ -0,354ГГ
+ 1,191Г2 + 1,06571;: + 1,25171;: + 1,50171^
1,00071S + 1,0457-2
0,6337^ f 1,3307^ + 1,5017-2
— 0,03971;! + 0,\90Т3Г -0,18371S -0,1477^
+ 0,0377і;! 4- 0,3677^
— 0,2237і;!
— 0,ШТ*
Не рекомендуется для метана. 2) Т. е. пиридин, тиофен, окись этилена,
диоксан, пиперидин.
где X — теплопроводность газа при низком давлении, кал/(см-с-К); Г = = T1J6M 1/2/р2/3; Тс— критическая температура, К; M — молекулярная масса; P0 — критическое давление, атм;
(Xr)tr =99,6.10"6 (e0'04647"' -,T0-24127"') (10.3.19)
-6 / 0,0464ГГ
\е г
(ЯГ)ы = V(Tr)
Соотношения для / (Tг) представлены в табл. 10.2. Константа Ь — особая для каждого вещества и определяется по методике групповых составляющих, рассматриваемой ниже.
Определение постоянной Ъ. В дальнейшем изложении метода Роя—Тодоса будут использоваться следующие типа атомов углерода:
H
H H
HC- -с
H H
Тип 1 2
Парафиновые углеводороды
Ab- 10»
Основная группа — метан 0,83
Первое метальное замещение 2,27
Второе метальное замещение 3,62
Третье метальное замещение 4,18
Четвертое и последующие метальные 5,185 замещения
418
Например, значение Ь для я-октана равно [0,83 + 2,27 + 3,62 + 4,18 -f-+ 4 (5,185)] (10"5) = 31,64-10"5.
Изопарафины. Сначала определяется значение Ь для парафина с наиболее длинной прямой цепью углеродных атомов, а затем осуществляются последовательные замещения атомов водорода метальными группами. Значения Ab для таких замещений приведены ниже:
Тип замещения Ab- 106 Тип замещения До- ю5
1 <- 2-* 1 4,14 1 2 2 5,36 1 2-^3 6,58 2 ч- 2 2 6,58 1 3 -> 1 3,86 4 1 1 3-> 1 5,12 4 2 1 «- 3 -М 6,38 4 3
Тип атома углерода, от которого отходят стрелки, включается в метальное замещение. Стрелками указаны типы смежных атомов углерода. Чтобы рассчитать значение Ь для изопарафина, начиная с наиболее длинной прямой цепи атомов углерода, вводят боковые цепочки с левого конца основной цепи и далее по часовой стрелке. Покажем это на примере 2,2,4-триметилпентана:
я-Пентан = (0,83 + 2,27 + 3,62 + 4,18 + 5,185) (10~*) = 16,085 10-Метильные замещения:
2-^2 2-> 1 3->2
4 1
5,36 5,36 5,12
6= ? = 31,925-ИГ»
Олефины и ацетиленовые углеводороды. Сначала определяется значение Ь для соответствующего насыщенного углеводорода, как описаны выше, а затем вводятся ненасыщенные связи (связь) и применяются следующие составляющие Ab:
Ab- 10»
Первая двойная связь: 1 1
1 ч-> 2
2 2
Вторая двойная связь:
2 ч- 1 Любая тройная связь
— 1,35 —0,77 —0,33
—0,19 —0,94
14'
419
Рис. 10.4. Корреляция константы Ь для углеводородов в методе Роя — Тодоса: / — парафины; 2 — изопарафины; 3 — олефины и диолефины; 4 — нафтены; 5 — ароматические углеводороды.
Нафтены. Принимается парафин с тем же числом атомов углерода, что и в нафтеновом кольце. Снимаются? два конечных атома водорода и замыкается кольцо. А6=—1,14-10"5.
Ароматические углеводороды. Для бензола значение 6=15,00-10"5. Метальные замещения в бензоле дают Ь = (15,00-10"5 — 6,0-10"5) (число метальных замещений).
Перед обсуждением определения значений Ъ для неуглеводородов важно заметить, что простые правила, приведенные выше, неполны и не 140 охватывают многие типы углеводородов. Однако нет экспериментальных данных, которые могли бы быть использованы для получения дополнительных составляющих А6. В действительности некоторые значения А6, указанные выше, основаны на таком незначительном числе данных, что их следовало бы рассматривать как приблизительные. Для 27 углеводородов, исследованных Роем и Тодосом, можно получить грубую, но часто удовлетворяющую требованиям корреляцию, построив график зависимости Ъ от молекулярной массы (рис. 10.4). Две точки для ароматических углеводородов (бензол и толуол) располагаются несколько ниже кривой, а значение Ъ для циклопентана вообще отклоняется от общей зависимости. (Рой и Тодос отметили, что экспериментальные данные для циклопентана вызывают сомнение.)
Для неуглеводородов значения Ь сначала определяются по методу групповых составляющих, в котором мысленно синтезируется конечное соединение с помощью системы особых правил и при этом используются значения АЬ для каждой стадии.
Спирты. «Синтезируется» соответствующий углеводород с такой же углеродной структурой и для него рассчитывается значение Ь одним из рассмотренных прежде способом. Далее соответствующий атом водорода заменяется гидроксиль-ной группой и значение b корректируется следующим образом:
50 то
Молекулярная масса
Тип —ОН замещения
Ab-10»
На метане 4,31
1 «- 1 5,25
2 «- 1 4,67
