Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
415
где X — теплопроводность при низком давлении, кал (см-с - К); Ц — вязкость, П; C0 — мольная теплоемкость при постоянном давлении, кал/(моль-К); M-L молекулярная масса; Tr = TlT с — приведенная температура; а — коэффициент, определяемый по уравнению (10.3.10); С\г — составляющая теплоемкости, обусловленная внутренним вращением (находится по табл. 10.1), кал/(моль-К).
Уравнение (10.3.11) и, особенно, уравнение (10.3.12) обнаруживают поразительное сходство с выражением (10.3.8) и могут рассматриваться как дающие эмпирический метод определения последнего члена уравнения (10.3.8), который содержит число столкновений Zrot. т. е.
0,70
—— для линейных молекул
0,3Cjr + За + —^— для нелинейных молекул * г
Уравнение полуэмпирической формы (10.3.12) также может служить для определения теплопроводности нелинейных полярных молекул.
Эмпирические аппроксимации метода Эйкена. Различные авторы пытались выразить КМ/г\ простым способом, задаваясь при этом целью получить более высокие значения этого отношения, чем по корреляции Эйкена [уравнение (10.3.3) ], но и более низкие, чем по модифицированной корреляции Эйкена [уравнение (10.3.5)]. Чтобы показать характер полученных эмпирических результатов
некоторые из них представлены ниже:
XM/ц
Кинетическая теория, одноатомные газы Корреляция Эйкена Модифицированная корреляция Эйкена Стил и Тодос [178] 2,5Cu C0 + 4,47 1,32C2,+ 3,52 1,15C0+ 4,04
0,886CfQt Zrot
Другие зависимости аналогичного характера приведены Лили [93]. Брокау [9] опубликовал номограмму модифицированной корреляции Эйкена, а Свехла рассчитал теплоемкости 200 газов при температурах от 100 до 5000 К. На рис. 10.3
некоторые из этих зависимостей сравниваются с экспериментальными значениями для хлорэтана, приводимыми Вайнесом и Беннетом [196], которые табулировали такие данные для многих газов. Ясно, что по кинетической теории для одноатомных газов [уравнение (10.2.3)] получаются несколько завышенные результаты; значения, рассчитанные по модифицированной корреляции Эйкена [(уравнение (10.3.5)] и корреляции Эйкена [уравнение (10.3.3) ], относятся к верхнему и нижнему пределам, соответственно, причем первое из этих уравнений дает лучшие результаты при более высоких температурах, а второе — при более низких.
36
32
2 28
24
20
16
У *
< * * *
о
^ —*"'
ф —* о"
13 14 15
C1n кал/(моль-К)
16
Рис. 10.3. Изменения кМ/ц для хлорэтана:
/ — кинетическая теория [уравнение (10.2.3)]; 2 — модифицированная корреляция Эйкена [уравнение (10.3.5)]; 3 — Бромли [14]; 4 — Стил и Тодос [178]; 5 — корреляция Эйкена [уравнение (10.3.3)]; точками отмечены экспериментальные данные.
416
рис. 10.3 построен для диапазона температур 40—140 °С. Эмпирическая зависимость Стила и Тодоса дает промежуточные результаты. То же относится и к методу Бромли. Хотя этого нельзя установить по рис. 10.3, безразмерная группа XM/r\Cv почти не зависит от температуры, изменяясь от 1,40 при 400C до 1,49 при 150 °С; такая нечувствительность XMf1Y)C0 к температуре является, в узких температурных диапазонах, типичной для большинства веществ — полярных и неполярных [196]. Однако Грилли [55] указал на наличие исключений (особенно, водород) и исследовал влияние температуры на XM/r\Cv в более широком диапазоне температур (см. также рис. 10.2).
Расчетный метод Мисика и Тодоса. Все методы, описанные выше, базировались на кинетической теории, а отношение XM/r\Cv было коррелирующей группой. Мисик и Тодос [113, 114], при ином подходе, предложили эмпирический расчетный метод X, который основывается на методе анализа размерностей. Если предположить
X = / {MaTbcT°PdcVecdpRg) (10.3.13)
то нетрудно показать с помощью метода анализа размерностей, что
XT = / (j* Zy.-g-fR'/.) (10.3.14)
где Г определяется как
71/6^1/2
г^-^27з- <10-зл5>
Метод Мисика и Тодоса сводится к нахождению наилучшей функциональной зависимости между X Г и Tn Ср и Z0. Получено несколько уравнений для различных типов соединений и для разных диапазонов приведенной температуры. Ниже представлены уравнения только для углеводородов, поскольку другие установленные Мисиком и Тодосом соотношения применимы только в случае простых молекул и не точны, в основном, для большинства органических соединений.
Для метана, нафтенов и ароматических углеводородов при Тг < 1
X= 4,4510"6Tr-J?- (10.3.16)
Для всех других углеводородов и других областей приведенной температуры
Q
Я = (10-6) (14,527V-5,14)2/3 (10.3.17)
В уравнениях (10.3.13)—(10.3.17) приняты следующие обозначения: X — теплопроводность газа при низком давлении, кал/(см*с-К); T0 —критическая температура, К; Рс — критическое давление, атм; M — молекулярная масса; Cp — мольная теплоемкость при постоянном давлении, кал/(моль-К).
Расчетный метод Роя—Тодоса. В развитие расчетного метода Мисика— Тодоса, рассмотренного выше, Рой и Тодос [150, 151] разделили величину XY на две части. Первая из них, относящаяся только к энергии поступательного движения, была получена по кривой, соответствующей данным для разреженных газов [149]; эта часть изменяется только с Tn Вторая часть, учитывающая взаимный обмен энергией вращения, колебания и т. д., была связана с приведенной температурой и особой константой, определяемой по групповым составляющим. Основное уравнение может быть записано в виде
