Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Анализ Мэсона и Мончика был модифицирован Брокау [12] для полярных газов, но предложенный расчетный метод требует знания момента инерции молекул. К тому же группа MpD/г] рассматривалась как зависящая от температуры, а для каждого вида полярных молекул необходима особая константа.
Хотя соотношение (10.3.8) является, вероятно, лучшим теоретическим уравнением, пригодным для определения теплопроводности неполярных многоатомных газов, без какого-либо знания априори Zrot оно не имеет большого практического значения. Обычно Zrot = 1-=-10 и, по-видимому, зависит от температуры; в литературе приводятся широко отличающиеся значения Zrot- Попытки связать Zrot с другим, более быстро находимым свойством молекулы не были удачны.
Анализ Бромли. Бромли [ 14] начал с уравнения (10.3.1), но преобразовал /tr и разложил /int^int следующим образом:
Ш
J0O J50 400 450 Температура, к
- = (2,5 - a) Ctr + ?Cvib + ^Crot + Qr
(10.3.9)
Здесь Ctr и Crot были взяты равными классическим значениям V2R и FrRl2, соответственно (где R — универсальная газовая постоянная, Fr — число степеней свободы для внешнего вращения, а составляющая теплоемкости, обусловленная колебательным движением, Cvjb = C0 — 5I2R для линейных молекул и Cvjh = C0 — 3R — Cir для нелинейных молекул). Составляющая теплоемкости, обусловленная внутренним вращением, С|г была рассчитана по величине потенциального барьера для внутреннего вращения и приведенного момента инерции вращающихся групп. Значения С\г как функции температуры для некоторых типов связи представлены в табл. 10.1.
413
ТАБЛИЦА 10.1. Составляющие теплоемкости, обусловленные внутренним вращением, Сіг, кал/(моль К)х)
Тип связи T1 К
200 298 400 500 600 700 800 900 1000
—CH2—CH2— 2,64 3,18 2,74 2,39 2,12 1,90 1,73 1,60 1,51
CH3—CH2— 1,74 2,10 2,17 2,09 1,96 1,82 1,69 1,59 - 1,51
R-C-H I 1,76 2,12 2,19 2,12 2,00 1,85 1,71 1,62 1,55
I R-C-I 1,60 1,99 2,18 2,23 2,18 2,08 1,96 1,85 1,76
R-CH= 2) 2,02 2,02 1,82 1,65 1,60 1,40 1,32 1,26 1,21
R-CH= 3) 1,48 1,26 1,16 1,11 1,07 1,05 1,04 1,03 1,02
=CH-CH= 2,09 3,02 3,25 2,96 2,67 2,44 2,24 2,09 1,96
= С—C = 0,81 0,92 0,76 0,60 0,48 0,39 0,35 0,32 0,31
R-C= I 1,91 2,15 2,10 1,95 1,79 1,65 1,54 1,46 1,38
CH3-C=O I 1,79 1,52 1,34 1,24 1,18 1,10 1,09 1,08 1,06
I R
—CH2-OH 1,4 1,35 1,25 1,20 1,18 1,16 1,15 1,14 1,13
RCH2-O-CH2R 2,24 2,33 2,26 2,09 1,91 1,71 1,66 1,55 1,47
1) М. Souders, С. S. Matthews, and С 2) Основано на пропилене. 3) Основано на цис-2-бутене. О. Hurd, Ind. Eng. Chem., 41: 1037 (1949)
Коэффициент а — поправка на усиление взаимодействия при каждом соударении, обусловленное полярным характером сталкивающихся молекул. Заметив, что это можно было бы лучше выразить в виде функции безразмерной группы, включающей дипольный момент, Бромли тем не менее нашел удобным связать эмпирически а с разностью между действительной энтропией парообразования на единицу объема и энтропией парообразования, выраженной уравнением Кистяковского1). Коэффициент пропорциональности эмпирически был найден равным 3,0:
а = 3,0рь (AS06 - 8,75 — Я In Tb) (10.3.10)
где рь — плотность жидкости при нормальной температуре кипения, моль/см3; &Sub — действительная энтропия парообразования при нормальной температуре кипения, кал/(моль-К); R = 1,987 кал/(моль-К)— универсальная газовая постоянная; Ть — нормальная температура кипения, К. Коэффициент а имеет единицу измерения кал/(моль-К). Типичные значения а: вода — 0,90; аммиак — 0,51; метиловый спирт — 0,33: я-пропиловый спирт — 0,24; ацетон — 0,06; бензол — 0. Значения р& могут быть определены по уравнениям, приведенным в гл. 3, a AS0& = AHVf}/Tb — по уравнениям, данным в гл. 6.
В случае линейных молекул предполагается, что энергия колебания передается по диффузионному механизму, а величина ? должна при этом представлять собой примерно, то же, что и группа самодиффузии MpD значение которой, как отмечалось выше, близко к 1,30; для нелинейных молекул значение ? может быть меньше 1,30. Бромли попытался связать ? с группой
C0 — 3R — С\г „
Зп — 6 — Fir
где ^ir — число степеней свободы для внутреннего вращения, an — число атомов в молекуле. График Бромли для этого соотношения показывает, что значение ? постоянно и приблизительно равно 1,30 для Y < 0,6, а затем быстро уменьшается до 1,0 при Y > 0,85. Эта корреляция не является, однако, удовлетворительной и, по-видимому, следует принять, что ? — постоянная величина, равная приблизительно 1,30.
Эмпирически установлено, что коэффициент if возрастает с температурой:
1,25--=— для линейных молекул
If = < 1г
0 23
1,32--^— для нелинейных молекул
* г
Таким образом, корреляция Бромли может быть представлена в следующем виде:
1) для одноатомных газов
= 2,5C0
л
2) для линейных молекул
Fr = 2; Cr0t = R; Cvib = Cv - 5/2Я; ? = 1,30
Ш 1,3OC0 +3,50 -?^- (10.3.11)
3) для нелинейных молекул
Fr = 3; Crot = 8/2Я; Cvib = C0-3/?-Cir; ? = l,30
MI = 1,3OC0 + 3,66 - 0,3Cir - - За (10.3.12)
t] I г
!) AS0. = 8,75+ R In Tb [уравнение (6.17.1)].
