Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Рид Р.Г. -> "Свойства газов и жидкостей" -> 173

Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.

Рид Р.Г., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие — Л.: Химия, 1982. — 592 c.
Скачать (прямая ссылка): svoystvgazijidkost1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 167 168 169 170 171 172 < 173 > 174 175 176 177 178 179 .. 263 >> Следующая

10.3. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ ГАЗОВ
Метод Эйкена и его модификация. Эйкен предложил модифицировать уравнение (10.2.3) для многоатомных газов, выделив составляющие энергии поступательного движения и внутренней энергии в отдельные члены:
^ = /trCtr+/lntCint (Ю.3.1)
(индекс tr указывает на поступательное движение, индекс int — на внутреннюю энергию). Таким образом, составляющую энергии поступательного движения отделяют от любой внутренней энергии взаимодействия [29, 85, 105, 124, 162, 176, 195, 196], хотя обоснованность этого действия сомнительна [60, 94, 159, 180]. Неизменно значение /tr принимается равным 2,5, чтобы уравнение (10.3.1) можно было свести к уравнению (10.2.3) для одноатомного газа. Значение Ctr принимается равным классическому 3I2R, а С-1П[ удобно выразить как C0—Ctr-Тогда
(10.3.2)
411
Эйкен выбрал /int =
1,0, тем самым уравнение (10.3.2) было сведено к виду
= C0+-^- = C0 + 4,47 = 4,47 +-?- (Ю.З.З)
Уравнение (10.3.3) — это хорошо известная корреляция Эйкена для многоатомных газов.
Справедливость многих предположений, которые привели к уравнению (10.3.3) недоказана, особенно выбор /int= U0. Уббелоде [186], Чэпмен и Кау-линг [22], Гиршфельдер [60] и Шефер [166] предположили, что молекулы с возбужденными внутренней энергией состояниями могут рассматриваться как отдельная химическая разновидность, а перенос внутренней энергии является в таком случае аналогом диффузионного процесса. Эта концепция приводит к следующему результату:
/int = ^ (10.3.4)
где M — молекулярная масса; г) — вязкость; р — мольная плотность; D — коэффициент диффузии.
В большинстве ранних теорий величина D представлялась эквивалентом коэффициента молекулярной самодиффузии, a /jnt — обратной величиной критерия Шмидта. На основании уравнений (9.3.9) и (11.3.2) можно показать, что /int ~ 1,32 и почти не зависит от температуры. При такой формулировке уравнение (10.3.2) принимает вид
XM 1>32ср — = 1,32C0+ 3,52 = 3,52 +--- (10.3.5)
Уравнение (10.3.5) часто называют модифицированной корреляцией Эйкена. Свехла [180] использовал ее в работе, посвященной свойствам газов при высокой температуре.
Модифицированная корреляция Эйкена [уравнение (10.3.5)] дает более высокие значения X, чем его же корреляция в форме (10.3.3), и разница становится еще большей, когда C0 превышает значение для одноатомных газов приблизительно на 3 кал/(моль-К). [Обе корреляции сводятся к уравнению (10.2.3), когда Cv — 3Z2R.] Обычно экспериментальные значения X лежат между значениями, рассчитанными по обеим корреляциям Эйкена, кроме полярных газов, когда уравнения (10.3.3) и 10.3.5) дают значения X1 которые слишком высоки.
Анализ Мэсона и Мончика. В работе, опубликованной в 1962 г. [105], Мэсон и Мончик применили формальную динамическую теорию Ван-Чена и Уленбека [199] и Таксмена [181] для вывода аппроксимационного уравнения теплопроводности многоатомных газов. В формализме уравнения (10.3.1) они нашли
Величина Crot является составляющей теплоемкости, обусловленной вращением молекул, и получается из классического значения FrR/2, где Fr — число степеней свободы для внешнего вращения. Величина Cjnt = Cv — Ctr> a Zrot — число столкновений (представляет собой число столкновений, требуемых для взаимного обмена кванта энергии вращения с энергией поступательного движения). [В уравнениях (10.3.6) и (10.3.7) пренебрежимо малая величина, учитывающая составляющую энергии колебания, опущена.] При больших значениях Zrot уравнения (10.3.6) и (10.3.7) приводят к /tr = 2,5 и /int = MpD/г), т. е. к тому, что раньше использовалось для модифицированной корреляции Эйкена^
412
рис. 10.2. Коэффициенты Эйкена как функция температуры [l 1 ]:
а — водород; б — азот; в — двуокись азота; / — модифицированная корреляция Эйкена (Zrot = оо); // — Zrot = 200; ///— корреляция Эйкена; IV — Zfrt= 7; V — Zfot = 2,4.
Если уравнения (10.3.6) и (10.3.7) подставить в уравнение (10.3.1), а группу pD/r] принять равной 1,32, то
2,15
^ 2,05
S
1,95
1,85
Ш
1,32C0 + 3,54-
0,886Crot
Z05
-rot
200 225 250 2.75 JOO Температуро, к
Л____/
(10.3.8)
%1,95
5
- і
« 1,85 175
,O о о
-/к -III
100
1,90V 1
1,80-
150 200 250 J00 Температура, к

^1,70
¦ 1,60
1,50
III
250
Уравнение (10.3.8) следует применять только для неполярных многоатомных молекул. Ключом к его использованию является точное определение значения Zrot- В настоящее время сделать это невозможно, хотя многие авторы рассматривают данную проблему [2, 11, 13, 32, 105, 106, 124, 125, 134, 158—160, 162, 176]. На рис. 10.2 приведены значения так называемого коэффициента Эйкена ЛМ/г)С0 для водорода, азота и двуокиси углерода. Как было отмечено выше, большинство экспериментальных данных дает значения ЯМ/г)С0, которые лежат между рассчитанными по корреляции Эйкена и ее модификации. Нарис. 10.2 показаны те значения Zrot, которые находятся в наилучшем соответствии с экспериментальными данными. Величина Zrot была принята независимой от температуры, хотя Хейли и Сторвик [59] ясно показали, что Zrot существенно возрастает с температурой, а Баруа и др. [2] высказали предположение, что для некоторых полярных молекул Zrot может уменьшаться с температурой.
Предыдущая << 1 .. 167 168 169 170 171 172 < 173 > 174 175 176 177 178 179 .. 263 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed