Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
2 2 2
<,= E E EwHG?/* (9-13.3)
1=1 /=1 /г=1
где X — мольная доля. Более того
A^AAr = AGl RA = AG*AE
AAB ABA AB (9.13.4)
AGBBA = AGBAB = AGBA
x) Если отношение молекулярных диаметров велико (> 1,5), необходимо, по мнению Макаллистера, использовать модель четверного взаимодействия или взаимодействия более высокого порядка.
402
Объединяя уравнения (9.13.3) и (9.13.4) с уравнением (9.13.1) и определяя кинематическую вязкость смеси гдв (и vBA ) по уравнению (9.13.1) 1J, получаем:
in vm = *а in VA + Зхдд:в In vAB+3xAx*B In vB д + x\ In vB + R° (9.13.5)
d0 _ JJ ln Me о 1+2Mb/Ma ,
, 2 і2+ ^B/Ma . / , Af B \ /n io
+ 34? ln-3--ln + ? ~M\) (9'13'6)
Уравнение (9.13.6) содержит два параметра: \>дВ и vba- Они принимаются независимыми от состава, но меняются с температурой в соответствии с уравнением (9.13.1). Таким образом, если значения этих констант установлены для данной бинарной смеси, то могут быть определены вязкости при других температурах и составах. Аналогичные выражения, но с большим числом параметров можно получить, если рассматривать взаимодействие четырех, восьми и т. д. компонентов.
Величина R0 в уравнении (9.13.6) стремится к нулю, если /Ид = Afв, и является отрицательной, за исключением тех случаев когда, отношение Afд/Afв велико или мало.
Макаллистер применил уравнение (9.13.5) для определения вязкости систем бензол—толуол, циклогексан—гептан, метиловый спирт—толуол и ацетон—вода при различных температурах Значения параметров vAB и vba подбирались методом наименьших квадратов по экспериментальным данным (действительные AS* и АЯ* были найдены для A-A, A-B,B-A, B-B), и данные хорошо коррелиро-вались с этими значениями. Для наиболее неидеальной системы ацетон—вода были получены самые высокие погрешности: среднее отклонение 6,4%, максимальное отклонение 15,8 %. Однако Макаллистер с помощью аналогичного анализа четверного взаимодействия показал, что результат, полученный по трем параметрам, даже для этой системы коррелируется с точностью 2—4 %.
Установлено также, что метод Макаллистера применим к тройным системам, содержащим различные смеси воды, этилового спирта, этиленгликоля, метилового спирта и ацетона [42, 109]. Параметрами, значения которых нужно было знать, являлись только vab, vBA и вязкости чистых компонентов.
Лучшие корреляции вязкости смеси жидкостей могут быть обобщены и выражены в следующем виде:
или
/ Olm)/. = 5j ІЗ XiXjf ^iJ)L (9.13.7)
і /
/Olm)/. = S Xif(m)L (9.13.8)
В этих зависимостях / (r\)i может быть r\i, In r\i, \/r\i и т. д., a X1- может представлять собой объем жидкости, массу или мольную долю [135]. Некоторые исследователи утверждают, что получены хорошие результаты с помощью простых уравнений типа (9.13.8), но вполне ясно, что такая форма зависимости не может точно описывать системы, проявляющие максимум, минимум или одновременно максимум и минимум вязкости при изменении состава. Ацетон—вода [96]. N1N-диметилацетамид—вода [160] и метиловый спирт—толуол [87] являются хорошими примерами таких систем.
Хэрик и Брювер [91 ] проверили ряд корреляций вязкости смеси жидкостей, включая некоторые формы, представляющие уравнения (9.13.7) и (9.13.8). Они пришли к выводу, что наиболее точным был метод Макаллистера. Кроме значений вязкости чистых компонентов требуются данные только по двум точкам вязкости бинарной смеси для каждой из разных температур, чтобы определить весь диапазон составов и температур, в котором применимо уравнение (9.13.1), хотя, оче-
х) Здесь принимается, что Af Ав = (2Af a + AfB)/3 и AfBA = (2^b + Af д)/3.
403
видно, что чем больше будет использовано данных, тем лучше будет полученная корреляция.
Лобе [129] тоже проверил большое число корреляций вязкости смеси жидкостей. Он установил, что самые лучшие результаты получаются с помощью уравнения
? (sS «/фЛ
v«=2ii®ivjexp^2j-^rj; іфі (9139)
где V = г)/р — кинематическая вязкость, сСт; Фу — объемная доля компонента /; a,j — характеристический параметр вязкости для / в смеси. кал/(моль-К); R = = 1,987 кал/(моль- К) — универсальная газовая постоянная; T — температура, К.
Используя уравнение (9.13.9) для n-компонентной смеси, необходимо знать по крайней мере п значений вязкости смесей, чтобы получить все значения а^. Уравнение (9.13.9) даст, однако, соотношения между v,n и составом, который допускает максимум, минимум или точки перегиба.
Для бинарной системы, состоящей из компонентов А и В, Лобе представил уравнение (9.13.9) в следующем виде:
vm = ФдгАЄФва« + ФвчвеФАа*А (9.13.10)
(где ад = aA/RT и = a^jRT) и предположил, что если А выбрать в качестве компонента с меньшей вязкостью и если кинематическая вязкость смеси монотонно изменяется с составом, то
ад = — l,7 1n (9.13.11)
VR / VR \1/2
ав - 0,27 In -5- + ( 1,3 In — ) (9.13.12)
Таким образом, располагая только кинематическими вязкостями чистых компонентов, можно рассчитать вязкость жидкой бинарной смеси.
Все сказанное относится к вязкостям жидких смесей при низких температурах. По существу нет никаких экспериментальных данных и отсутствуют корреляции вязкости жидких смесей при высоких температурах (7Y> 0,75). Можно только предположить, что в этой области подход, основанный на использовании принципа соответственных состояний, мог бы быть применен там, где могли бы использоваться корреляции, рассмотренные в разделе 9.12, а приведенные температура, давление и фактор ацентричности для смеси были бы определены, по правилам смешения, таким как представленные уравнениями (9.7.2)—(9.7.5). В противоположном случае могла бы быть применена корреляция, основанная на понятии остаточной вязкости (см. раздел 9.7).
