Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
К сожалению, Шихан и Бизио используют совершенно другие обозначения: V вместо Ф, X вместо т и (л вместо %.
337
ТАБЛИЦА 8.27. Значения параметров Флори % для некоторых систем полимер—растворитель при температурах, близких к комнатной [80]
Полимер
Растворитель
Полимер
Растворитель
Натуральный Гептан 0,44 Полистирол Бензол 0,22
каучук Толуол 0,39 Циклогексан 0,52
Этилацетат 0,75 Поливинил- Ацетон 0,37
Полидиметил- Циклогексан 0,44 ацетат Диоксан 0,41
силоксан Нитробензол 2,2 Пропанол 1,2
Полиизобути- Гексадекан 0,47
лен Циклогексан 0,39
Толуол 0,49
в уравнение (8.14.2) значения коэффициентов активности Q, выраженных через массовые доли
Dl
(8.14.4)
~~ W1
PvP1^i F1
Объединяя это выражение с уравнением (8.14.2) и учитывая, что в пределе Ф2-> 1, получаем:
* = lnU7)r-(lnPvp' + ln^ + 1) (8Л4-5)
где р — массовая (а не мольная) плотность.
В уравнении (8.14.5) также предполагается, что F1= 1 и \lm <С 1. Верхний индекс оо означает, что массовая доля W1 очень мала по сравнению с единицей. Уравнение (8.14.5) полезно для расчета %, так как величина (PIw)™ может быть легко измерена методом газожидкостной хроматографии.
Уравнение (8.14.2) получено для бинарной системы, т. е. такой, в которой все молекулы полимера имеют одну и ту же молекулярную массу (монодисперсная система). Для смесей, содержащих один растворитель и один полимер, состоящий из молекул разной молекулярной массы (полидисперсная система), уравнение (8.14.2) может использоваться при условии, что т и Ф относятся к полимеру, молекулярная масса которого является среднестатистической.
Теория Флори и Хаггинса может быть распространена на многокомпонентные смеси, содержащие любое число полимеров и любое число растворителей. Констант тройных (или высших) взаимодействий не требуется.
Соотношения для растворимости (равновесия жидкость—жидкость) могут также быть получены с помощью теории Флори— Хаггинса. В системах полимер—растворитель часто наблюдается ограниченная растворимость. Она обычна для систем полимер—полимер (несовместимость). Согласно теории Флори—Хаггинса, для
Рис. 8.21. Летучести растворителей в полимере Люсит 2044 при малых массовых долях растворителя [59].
338
системы растворитель — полимер ограниченная смешиваемость имеет место, если
При больших значениях т величина / не может превышать V2 для смешиваемости в любых пропорциях.
Равновесие жидкость—жидкость в полимерсодержащих системах описано в многочисленных статьях, опубликованных в журналах по полимерной науке и технике. Термодинамика такого равновесия рассматривается в книге Флори, в статьях Скотта и Томпа [78], а также в более поздней работе Хзу и Праусница [42]. Полный обзор совместимости и несовместимости полимеров дан Краузе [47].
Для полуколичественных расчетов часто используется концепция трехмерных параметров растворимости [35], особенно при составлении красок, покрытий, чернил и т. п.
Уравнение Флори—Хаггинса содержит только один настраиваемый параметр бинарного взаимодействия. Для простых неполярных систем одного параметра часто бывает достаточно, однако для сложных систем гораздо лучшее описание достигается за счет эмпирического дополнения к теории Флори—Хаггинса, предусматривающего использование по крайней мере двух настраиваемых параметров, что продемонстрировано в работах Мэрона и Накайимы [52], а также Хила и Праусница [38]. Последние обобщили уравнение Вильсона. Для полимерных растворов применимо также и уравнение ЮНИКВАК с двумя настраиваемыми параметрами [3].
Теория Флори и Хаггинса базируется на решеточной модели, которая игнорирует различия в свободных объемах. Вообще, полимерные молекулы в чистом состоянии пакуются более плотно, чем молекулы нормальных жидкостей. Поэтому, когда молекулы полимера смешиваются с молекулами нормального размера, полимерные молекулы получают возможность осуществлять вращательные и колебательные движения. В то же самое время меньшие по размеру молекулы растворителя частично теряют такую возможность. Для учета этих эффектов Флори [27] и Паттерсоном, которые основывались на идеях, выдвинутых При-гожиным [72], разработана теория уравнения состояния полимерных растворов. Новая теория более сложна, однако, в отличие от прежней, она может, хотя и не очень точно, описывать некоторые формы фазового равновесия компонентов, наблюдаемые в полимерных растворах. В частности, она способна объяснить то, что некоторые системы полимер—растворитель могут проявлять нижние критические температуры, точно также как и верхние критические температуры (см. рис. 8.17). Инженерные приложения новой теории развивались только в последнее время. Исходные положения их даны Боннером [12], Бонди [10], а также Тапавища и Праусницем [85]. Приложение ее к фазовому равновесию в системе полиэтилен—этилен при высоких давлениях рассматривалось Боннером и др. [12].
8.15. РАСТВОРИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКОСТЯХ
Растворимость твердого вещества в жидкости зависит не только от сил межмолекулярного взаимодействия растворителя и растворимого, но и от температуры и теплоты плавления растворяемого вещества. Например, при температуре 25 °С твердый ароматический углеводород фенантрен очень хорошо растворяется в бензоле — его растворимость составляет 20,7 % (мол.). Твердый ароматический углеводород антрацен (изомер фенантрена), наоборот, при 250C только едва растворим в бензоле — его растворимость составляет 0,81 % (мол.). Для обоих растворимых силы взаимодействия между молекулами растворителя и растворяемого вещества, в принципе, являются одинаковыми. Однако их точки плавления существенно различаются: фенантрен плавится при 100 °С, а антрацен — при 217 °С. В общем случае может быть показано, что при прочих постоянных растворимое с более высокой температурой плавления имеет меньшую растворимость. Кроме того, если все другие факторы оказываются постоянными, растворимость будет меньше для вещества с более высокой теплотой плавления.
