Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
коэффициент активности анилина при бесконечном разбавлении _ в фазе, в которой преобладает вода
К°° = —— = —---_¦_-
3 ''оо коэффициент активности анилина при бесконечном разбавлении
З в фазе, в которой преобладает толуол
(Коэффициент активности у определен здесь при использовании массовых долей). (Из работы [9]).
Рис. 8.20. Коэффициент распределения K6 для системы вода (1) — 1,1,2-трихлорэтан (2) — ацетон (3) при 25 0C. Концентрации выражены в массовых долях.
J — эксперимент; 2 — оптимум а12 для НРТЛ; 3
K3 =
WS массовая доля ацетона в фазе, в которой преобладает 1,1,2-трихлорэтан
Ju^ массовая доля ацетона в фазе, в которой преобладает вода
коэффициент активности ацетона при бесконечном разбавлении
^00 _ __в фазе, в которой преобладает вода_
З — "оо — коэффициент активности ацетона при бесконечном разбавлении ^ JL3 в фазе, в которой преобладает 1,1,2-трихлорэтилен
(Коэффициент активности у определен здесь при использовании массовых долей). (Из работы [9]).
более многокомпонентным системам. (Типичный ряд наборов параметров бинарного взаимодействия показан на рис. 8.4). Конечно, всегда можно в выражение для избыточной энергии Гиббса добавить члены, характеризующие тройные (или высшие) взаимодействия, вводя таким образом соответствующие константы. Иногда это бывает оправданным, но действовать так имеет смысл только в тех случаях, когда имеется большое количество многокомпонентных данных хорошего качества.
При расчетах равновесия в многокомпонентных системах следует всегда использовать сначала бинарные данные, а уже затем для тонкой настройки — многокомпонентные.
8.14. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ
Большие отрицательные отклонения от закона Рауля наблюдаются для бинарных жидких смесей, когда один компонент состоит из очень больших молекул (полимеров), а другой из молекул нормального размера. Для смесей нормальных растворителей и аморфных полимеров соотношения фазового равновесия описываются обычно теорией Флори—Хаггинса, которая полностью представлена в книге Флори [26], а также в монографии Томїіа [88]. Краткое введение в эту теорию дано Праусницем [66]. Полезный обзор для инженерных применений сделан Шиханом и Бизио [80].
336
Имеется несколько версий теории Флори—Хаггинса. К сожалению, разные авторы используют различные обозначения. Первичной переменной состава для жидкой фазы является объемная доля, обозначаемая здесь символом Ф. Она определяется выражениями (8.10.3) и (8.10.4). В системах полимер — растворитель объемные доли сильно отличаются от мольных долей, так как мольный объем полимера много больше, чем растворителя.
Точная молекулярная масса полимера зачастую неизвестна, поэтому мольную долю определить трудно. Вследствие этого часто используют эквивалентное определение Ф:
ф w^_ ц W2Ip2
W1Ip1^w2Ip2 W1Ip1 + W2Ip2
где Wt — массовая доля компонента /; pi — массовая плотность (не мольная плотность) чистого компонента /.
Пусть индекс 1 относится к растворителю, а индекс 2 — к полимеру. Активность аг растворителя, согласно уравнению Флори—Хаггинса, выражается как
In U1 = In Фх + (1 - -1) Ф2 + ХФ| (8.14.2)
где т = VL/v[\ Настраиваемая константа % называется параметром взаимодействия Флори. Для типичных растворов полимеров величина 1/т пренебрежимо мала по сравнению с единицей, и поэтому ею можно пренебречь. Параметр % зависит от температуры, но почти не зависит от молекулярной массы полимера, так как последняя в системах полимер—растворитель очень велика. В теории % также не зависит от концентрации полимера, однако в действительности он сильно меняется с изменением концентрации, особенно в смесях, содержащих полярные молекулы, для которых теория Флори—Хаггинса является лишь грубым приближением.
В бинарных смесях полимера и растворителя летучим является только растворитель. Мольная доля растворителя в паровой фазе равна единице, поэтому полное давление равно парциальному давлению растворителя.
Для раствора полимера коэффициент активности дается в виде
01 = ^7 (8Л4-3)
где коэффициент F1 определяется по уравнению (8.4.2). При низких или умеренных давлениях F1 равен единице.
Уравнение (8.14.2) выполняется только для тех температур, при которых полимер в чистом состоянии является аморфным. Если чистый полимер проявляет кристалличность, то, как это следует из работы [26], нужны существенные поправки к уравнению (8.14.2).
Для расчета летучести растворителя в растворе полимера уравнение (8.14.2) используется при условии, что известен параметр Флори %. Шихан и Бизио [80] приводят значения параметров Флори для большого числа бинарных систем1), а также описывают методы расчета % по параметрам растворимости. Подобные данные имеются также в «Справочнике по полимерам» [4]. В табл. 8.27 представлены некоторые значения % опубликованные Шиханом и Бизио.
Для экспериментального определения % особенно быстрым и удобным является метод газожидкостной хроматографии [34]. Хотя экспериментальная методика и может использоваться для конечных концентраций растворителя, она наиболее эффективна для растворов, бесконечно разбавленных по отношению к растворителю, т. е. когда объемная доля полимера приближается к единице. Некоторые данные по летучести растворителей, полученные хроматографией [59], представлены на рис. 8.21. По этим данным можно рассчитать %, подставив
