Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Для иллюстрации сказанного приведем результаты расчетов двух тройных систем при 25 °С [9]:
Система I : вода (1)—толуол (2) — анилин (3)
Система II : вода (1) — 1,1,2-трихлорэтан (2) — ацетон
Для описания поведения этих систем использовалось уравнение НРТЛ, связывающее коэффициенты активности с составом. Существо проблемы заключается в определении параметров уравнения НРТЛ. В системе I компоненты 2 и 3 полностью взаиморастворимы, а компоненты 1 и 2, 1 и 3 смешиваются только частично. В системе II компоненты 1 и 3, а также 2 и 3— полностью взаиморастворимы, в то время как компоненты 1 и 2 смешиваются только частично.
Для бинарных смесей с полным смешиванием авторы работы [9] приняли параметр уравнения НРТЛ atj равным 0,3. Затем по данным равновесия пар— жидкость были определены параметры %ц и Tjі. Поскольку получить единственные значения этих параметров из данных по равновесию пар—жидкость невозможно, использовалась предложенная Абрамсом и Праусницем [3] корреляция для выбора, применительно к полностью смешивающимся парам, тех наборов параметров, которые точно воспроизводят предельный коэффициент распределения при бесконечном разбавлении для третьего компонента. Другими словами, выбраны были те параметры НРТЛ т^- и Туі, которые не только описывают в пределах погрешности эксперимента бинарные данные по равновесию пар—жидкость, но и дают экспериментальное значение /С?°, определяемое как
К™= lim -4 w'k+o wk
w"k->0
где w — массовая доля (одинарные и двойные штрихи относятся к двум равновесным жидким фазам); компонент k является третьим, т. е. не из полностью взаиморастворимой пары ij.
334
ТАБЛИЦА 8.25. Значения взаимных растворимостей для бинарных систем при 25 °С [9]
Компоненты Массовая доля
і і і в / / в і
Вода 1,1,2-Трихлорэтан 0,0011 0,00435
Вода Толуол 0,0005 0,000515
Вода Анилин 0,053 0,0368
ТАБЛИЦА 8.26. Значения параметров НРТЛ, использованные авторами работы [9] для расчета равновесия жидкость—жидкость в тройных системах при 25 °С
а..
Система
I. Вода (1)—толуол (2)— 1 анилин (3) 1
2
II. Вода (1)—1,1,2-трихлор- 1 этан (2)—ацетон (3) 1
2
2 7,77063 4,93035 0,2485
3 4,18462 1,27932 0,3412
3 1,59806 0,03509 0,3
2 5,98775 3,60977 0,2485.
3 1,38800 0,75701 0,3
3 —0,19920 —0,20102 0,3
Для частично смешивающихся пар компонентов значения Tj7- и Tj7- рассчитываются по данным о взаимной растворимости. Значения ос^7 выбираются при этом произвольно из диапазона 0,20 ^ OCj7 ^ 0,40. Когда используются данные о взаимной растворимости, пара значений тг-7 и T7^ зависит только от OCj7. Для отыскания наилучших значений OCj7 авторы работы [9] использовали данные для тройной системы на линии узлов. Другими словами, поскольку значения параметров бинарного взаимодействия не являются единственными, то выбираются из них те, которые дают оптимальное представление данных по равновесию жидкость—жидкость для тройных систем.
В табл. 8.25 представлены данные о взаимной растворимости для трех бинарных частично смешивающихся систем, а в табл. 8.26— значения параметров НРТЛ, определенные по описанной выше процедуре.
Используя эти значения параметров, авторы работы [9] получили хорошее описание тройной фазовой диаграммы. Погрешность описания не превышала в основном ошибки эксперимента. На рис. 8.19 и 8.20 дано сравнение расчетных и экспериментальных значений коэффициентов распределения для систем I и II.
Если для описания равновесия жидкость—жидкость в тройной системе используется уравнение НРТЛ, то оно будет иметь девять настраиваемых параметров бинарного взаимодействия, в то время как уравнение ЮНИКВАК — только шесть. В настоящее время для получения необходимых значений параметров пытаются использовать данные только по тройным системам, что является, однако, опасной затеей, поскольку невозможно в результате получить набор всеобъемлющих параметров. В этом контексте слово «всеобъемлющие» означает то, что с помощью таких параметров могут быть описаны также данные по равновесию для пар компонентов. Хайдеманн и др. [371 показали что, если наборы параметров определены без должной тщательности, то расчетные результаты могут оказаться необычными и странными. Хотя в этой области еще и не накоплено достаточного опыта, однако все указывает на то, что всегда лучше для определения параметров бинарного взаимодействия использовать бинарные данные. Поскольку часто оказывается, что наборы параметров бинарного взаимодействия не могут быть определены единственным образом, то следует для отбора лучшего комплекта из ряда таковых использовать данные по тройным или еще
335
зо
20
10
о > ! і і
! O J --2 ш J І
02 OA
0,6
0,8
1,0
1,6
1,4
12
/А
и X
а2
44
Рис. 8.19. Коэффициент распределения Zf3 для системы вода (1) лин (3) при 25 0C Концентрации выражены в массовых долях.
O? O? толуол (2) — ани-
/ — эксперимент; 2
оптимум (X12 для НРТЛ; 3
х3 '
K3 =
3
массовая доля анилина в фазе, в которой преобладает толуол массовая доля анилина в фазе, в которой преобладает вода
