Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
(?Л)' = (YA)' и (у2х2у = (у2х2у (8.13.4)
где одиночные и двойные штрихи относятся к двум жидким фазам.
1J Хотя уравнение (8.13.3) основывается на простом двухчленном (однопара-метрическом) уравнении Маргулеса, подобные расчеты могут быть выполнен ы при использовании и других выражений для gE. См., например, [79].
332
Из уравнения (8.13.2) имеем:
333
In V1 = -A X] (8.13.5)
и
\пу2 = -^х\ Ґ8.13.6)
Подставляя эти выражения в уравнение равновесия и замечая, что х{-\~ х^=1 = 1, а также х'[ + х^ = 1, получаем:
ехр 17 = X1 ехр ^ (8.13.7)
и
,2 ,2
(1-,;)ехР^ = (1-,;)ехР^г (8.13.8)
Уравнения (8.13.7) и (8.13.8) содержат два неизвестных (х{ и х'{), определяемых методом последовательных приближений. Математически может быть получено несколько решений этих двух уравнений. Однако, с точки зрения физики, необходимо, чтобы 0 < х{ < 1 и 0 < Xi < 1.
Подобные расчеты могут быть проведены для тройных (или высших) смесей. Для тройной системы три уравнения равновесия будут иметь вид:
(m)' = (тлГ;
W = (V2)"; (Тй)' = (Тз*2)" (8.13.9)
Если имеется уравнение, связывающее избыточную мольную энергию Гиббса gE смеси с общим составом (xly х2, X3), то можно получить соответствующие выражения для коэффициентов активности Y1, Y2 и Ys > 0 чем говорилось выше [см. уравнение (8.9.4)]. Четыре неизвестных (х[, х%, а также х'[ и х'?) могут быть определены путем решения системы уравнений, включающей уравнение равновесия (8.13.9) и уравнения материального баланса х{ + х!2 -f- х'3 = 1 и xf{ +
+ + = і.
В случае систем, содержащих четыре и более компонента, поступают подобным же образом. Для выражения связи коэффициентов активности каждого компонента в каждой фазе с составом этой фазы используется какое-либо выражение для gE. Составы фаз х\ и х\ находятся методом проб и ошибок из уравнений равновесия
[(Y***)' = (Y/**n
Для того чтобы составить программу для ЭВМ, которая рассчитывала бы равновесные составы многокомпонентных систем жидкость—жидкость по выражению для избыточной энергии Гиббса, нужно быть большим мастером в области численного анализа. Весьма трудно создать программу, которая выходила бы на физически осмысленное решение при минимуме итераций. Эта трудность особенно чувствуется вблизи точки складки, где составы двух равновесных фаз становятся одинаковыми.
Кинг [44] дал несколько полезных рекомендаций по составлению эффективных программ расчета равновесных составов в двухфазных системах.
Несмотря на то, что термодинамика многокомпонентного равновесия жидкость—жидкость в принципе ясна, весьма трудно получить выражение для gE, которое было бы достаточно точным и обеспечивало получение надежных результатов. Параметры равновесия жидкость—жидкость значительно более чувствительны к малым изменениям коэффициентов активности, чем в равновесии пар—жидкость. Там коэффициенты активности играют вторые роли по сравнению с давлениями паров чистых компонентов, которые являются самыми важными величинами. В равновесии жидкость—жидкость доминантами выступают коэффициенты активности, а давления паров чистых компонентов
не играют вообще никакой роли. Поэтому часто замечалось, что хорошее определение параметров фазового равновесия пар—жидкость для многих систем может быть проведено при использовании только приближенных значений коэффициентов активности, если известны точные значения давлений паров чистых компонентов. Однако в расчетах равновесия жидкость—жидкость небольшие погрешности коэффициентов активности могут привести к серьезным ошибкам.
Ренон и др. [68] рассмотрели использование уравнения НРТЛ для расчета равновесия жидкость—жидкость, а Абраме и Праусниц — уравнения ЮНИКВАК [3]. Независимо от того, какое уравнение используется, следует особо^позабо-титься о расчете параметров по экспериментальным данным. Всякий раз, когда это возможно, такие параметры должны рассчитываться по данным о взаимной растворимости в бинарных системах.
Если параметры рассчитываются по равновесным данным пар—жидкость, то в этом всегда есть некоторая неопределенность. За исключением случаев, когда экспериментальные данные отличаются очень высокой точностью, обычно бывает невозможно получить действительно единственный набор параметров. В типичном случае имеется ряд наборов параметров, причем любой набор из этого ряда может одинаково хорошо воспроизводить экспериментальные данные в пределах возможной погрешности эксперимента. (См., например, работы [3, 25].) При расчете многокомпонентного равеновесия пар—жидкость результаты не бывают чувствительны к выбору того или иного набора бинарных параметров. Однако когда рассчитывается многокомпонентное равновесие жидкость—жидкость результаты становятся чрезвычайно чувствительны к выбору таких параметров. Поэтому трудно получить надежные результаты по тройному (или более множественному) равновесию жидкость—жидкость при использовании бинарных параметров, рассчитанных по данным бинарного равновесия пар—жидкость. Для получения надежных результатов обычно бывает необходимым привлекать по крайней мере некоторые данные по равновесию жидкость—жидкость.
