Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Для сложных уравнений экстраполяции особенно опасны. Если необходима экстраполяция, то надежнее будет применить простое уравнение состояния; оно, возможно, дает меньшую точность в области, которая использовалась для определения констант, но обеспечивает физически приемлемое описание свойств при экстремальных условиях вне этой области. Другим преимуществом использо-
330
вания простого уравнения состояния является то, что сами расчеты становятся более простыми.
Как раз по этим причинам столь много внимания уделяется модификациям уравнения состояния Редлиха—Квонга, о которых шла речь в гл. 3 и 4. Особенно эффективной оказалось модификация, предложенная Соаве [82], которая часто дает хорошие результаты при расчетах равновесия пар—жидкость в углеводородных смесях [см. уравнение (3.5.15) и табл. 4.1]. Это объясняется, по крайней мере частично, использованием для определения констант уравнения данных по давлениям паров чистых компонентов. В результате уравнение Соаве, надежное почти всегда при расчете констант равновесия /С, обычно дает неправильные значения плотности жидкости.
Вместо применения конкретного аналитического уравнения состояния можно основывать расчеты фазового равновесия на использовании известных (экспериментальных) P—V—T свойств базового вещества совместно с теоремой о соответственных состояниях. Этот подход развивали несколько исследователей, из них особого успеха добился Моллерап [57], разработавший полезную корреляцию свойств смесей, характерных для природных газов.
8.13. РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ — ЖИДКОСТЬ
Многие жидкости смешиваются лишь частично, а в некоторых случаях, например для ртути и гексана при нормальных температурах, взаимные растворимости настолько малы, что такие жидкости практически можно считать несме-шиваемыми. Частичная смешиваемость наблюдается не только в бинарных смесях, но также в тройных (и высших) системах, что позволяет осуществлять разделение методом экстракции.
В этом разделе приводятся некоторые термодинамические соотношения, которые при наличии ограниченного числа экспериментальных данных могут использоваться для расчета составов фаз в системах жидкость—жидкость.
При обычных температурах и давлениях экспериментально определить составы двух существующих жидких фаз довольно просто. Вследствие этого техническая литература богата экспериментальными результатами для множества бинарных и тройных систем, полученных для температур около 25 °С и при давлениях, близких к атмосферному. Однако с удалением значений температуры и давления от соответствующих нормальных условий, количество экспериментальных данных резко снижается.
Частичную смешиваемость жидкостей иногда называют расслоением фаз. Термодинамические критерии, указывающие на расслоение фаз, хорошо понятны вне зависимости от числа компонентов смеси, однако во всех учебниках термодинамики рассмотрение ограничивается бинарными системами. Анализ устойчивости показывает, что для бинарной системы расслоение происходит, если
^\ + #г( — І— )<0 (8.13.1)
где gE — мольная избыточная энергия Гиббса для бинарной смеси (см. раздел 8.5).
Для иллюстрации использования уравнения (8.13.1) рассмотрим простейший нетривиальный случай. Допустим
gE = Ax1X2 (8.13.2)
где А — эмпирический коэффициент, характеризующий бинарную смесь.
Подставив выражение (8.13.2) в уравнение (8.13.1), находим, что расслоение происходит, если
A>2RT (8.13.3)
Другими словами, если А < 2RT, то компоненты 1 и 2 являются смешиваемыми; жидкая фаза только одна. Однако если А > 2RT, то образуются две фазы, поскольку компоненты смешиваемы только частично.
331
Верхняя Т°
Одна фаза
Две фазы Нижняя Тс Одна фаза
2,0
*Ь 2,0
2,0
Верхняя Тс
Две фазы'
Одна фаза
Две фазы
Нижняя T
Одна фаза
Две фазы
Нижняя Тс
Верхняя Т° Одна фаза
X
Температура
Рис. 8.17. Устойчивость фаз в трех бинарных жидких смесях [бб].
Рис. 8.18. Устойчивость фаз в трех бинарных жидких смесях, для которых избыточная энергия Гиббса задается двухчленным уравнением Маргулеса 1.66].
Условие A = 2RT называют условием начальной неустойчивости, а температура, соответствующая этому условию, называется критической температурой растворения, обозначаемой Т°. Поскольку уравнение (8.13.2) симметрично по отношению к мольным долям X1 и х2, то состав в критической точке будет xl ~ х2 = В типичных бинарных смесях коэффициент А есть функция
температуры, а поэтому может существовать либо верхняя, либо нижняя критические температуры растворения, либо обе вместе (рис. 8.17 и 8.18). Верхняя критическая температура встречается чаще, чем нижняя. Системы, для которых характерны обе температуры, встречаются редко 1J.
Анализ устойчивости тройных (или высших) систем в принципе подобен проведенному для бинарных систем, хотя математические сложности увеличиваются с числом компонентов (см., например, работы [7, 73]). Следует, однако, признать, что анализ устойчивости может показать нам только то, что система при данной температуре может или не может расслоиться. Другими словами, если есть выражение gE для конкретной температуры, то анализ устойчивости может показать, имеется или нет некоторый диапазон составов, в котором существуют две жидкости. О самом диапазоне анализ ничего не говорит. Нахождение диапазона составов, е котором две жидкости сосуществуют в равновесии, требует более сложных расчетов. Для иллюстрации рассмотрим опять простую бинарную смесь, для которой избыточная энергия Гиббса дается уравнением (8.13.2). Если А > 2І?7\ то можно рассчитать составы двух сосуществующих фаз путем решения системы двух уравнений фазового равновесия
