Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Коэффициент активности определяется соотношением Скэтчарда—Гильдебранда (см. раздел 8.10):
_ vt (? - ? (8-12*5)
где V1 — мольный объем; 6. — параметр растворимости чистой жидкости і; б — усредненный параметр растворимости жидкой смеси, определяемый уравнением (8.10.15).
Уравнение (8.12.5) основано на теории регулярных растворов. Оно дает коэффициент активности как функцию температуры и состава, но при этом yi не зависит от давления.
Для подкритических компонентов при определении мольного объема жидкости Vf, параметра растворимости 6. и фугитивности в стандартном состоянии
326
/чист і исп0льзуются данные для чистых компонентов. Для сверхкритических компонентов это гипотетические величины, которые должны определяться обратным пересчетом из данных по равновесию в бинарных системах.
Чао и Сидер включили в свою корреляцию эмпирические уравнения при Vl{ как функции температуры и для /цИСТ t- как функции температуры и давления. Они представили также таблицу параметров растворимости. Эти уравнения и таблицы были потом модифицированы и расширены другими авторами [32].
Преимуществом корреляции такого типа явилось то, что она оказалась сравнительно простой. Если для расчета у используется уравнение (8.12.5), а для определения Ф применяется уравнение Редлиха—Квонга, то для пользования методом не требуется данных по1 смеси, так как нужно знать только свойства чистых компонентов. Поэтому метод Чао—Сидера часто и не без успеха применяется в нефтяной промышленности. Однако точность результатов зачастую невелика, особенно если расчеты ведутся для условий, значительно отличающихся от тех, для которых определялись гипотетические параметры ot-, V\ и /цИСХ і Для сверхкритических компонентов. Значительное уточнение результатов может быть достигнуто путем введения бинарных констант в выражения для у и Ф.
Поскольку в уравнении Скэтчарда—Гильдебранда не учитывается влияние давления на у, оно, естественно, малопригодно для расчета равновесия пар— жидкость в критической области.
Расчет равновесия пар—жидкость по уравнению состояния для обеих фаз. Несмотря на то, что понятия активности и коэффициентов активности полезны в большинстве задач, связанных с равновесием пар—жидкость, можно, в принципе, обойтись и без них, если иметь уравнение состояния, которое пригодно для описания поведения интересующей нас смеси как в паровой, так и в жидкой фазе. Ван-дер-Ваальс в начале этого века первым применил уравнение состояния для расчета равновесия пар—жидкость.
Предположим, что имеется уравнение состояния в форме
P=Zf(T9VT^n2,...) (8.12.6)
где Vt — полный объем, занимаемый It1 молями компонента 1, п2 молями компонента 2 и т. д Считается, что это уравнение пригодно не только для жидкой, но и для паровой фазы.
Согласно изложенному в разделе 5.9, можно рассчитать фугитивность компонента в паровой фазе
СО ?
Аналогично, фугитивность компонента і в жидкой фазе:
*Wf = j \{^7)т,ут,п.--Т7}^т-РТ1п^т (8.12.8) vf
где VVT — полный объем паровой фазы; V\ — полный объем жидкой фазы.
Мольный объем V связан с полным объемом соотношением V= Vt^t, где общее число молей пт = Щ. Индекс / относится ко всем компонентам,
і
кроме компонента і.
Если есть уравнение состояния, то уравнений (8.2.1) и (8.2.6)—(8.2.8) достаточно для расчета равновесия пар—жидкость. Расчет этот трудоемкий, и даже при использовании сравнительно простого уравнения состояния только для бинарной смеси приходится прибегать к итерационным методам. На практике
327
равновесия пар—жидкость по уравнению состояния можно считать только на ЭВМ.
Для пояснения основной идеи предположим, что имеется смесь N компонентов. Предположим также, что известно давление P и все мольные доли жидкой фазы X1, X2, х^. Необходимо рассчитать значения температуры T и все мольные доли паровой фазы уъ уъ у
Число неизвестных:
yv yv yN1 N-I мольные доли 1J
T Температура
Vvt VL Мольные объемы равновесных паровой и жид-
кой фаз
Всего N-\-2 неизвестных
1J Так как 2j U-t ~ 1» то мольная доля у^ всегда известна, если известны ос-тальные мольные доли у..
Число независимых уравнений:
N уравнений, в которых фугитивности fv. и fL{
..) находятся по уравнениям (8.12.7) и (8.12.8)
P = / (Т, VL, хь . Уравнение состояния для жидкой фазы
P = f(T, vv, Уі, ...) Уравнение состояния для паровой фазы
Всего Л/+2 независимых уравнений
Отсюда следует, что, в принципе, задача может быть решена, поскольку число независимых уравнений равно числу неизвестных.
Однако на практике совсем непросто решать совместно большое количество сильно нелинейных уравнений. При этом не только не обойтись без ЭВМ, а необходимо к тому же из экономических соображений построить эффективную программу, которая обеспечивала бы быструю сходимость итерационного вычислительного процесса.
Несмотря на то, что уже сама проблема расчета нетривиальна, все же наиболее сложной задачей является выбор уравнения состояния, которое описывало бы волюметрические свойства как газовой фазы, так и жидкой. Ван-дер-Ваальс с коллегами использовали его уравнение состояния для расчета равновесия пар—жидкость, и приходится только удивляться, как хорошо это относительно простое уравнение можег описывать фазовое поведение с качественной стороны. Для количественных представлений уравнение Ван-дер-Ваальса не является достаточно точным.
