Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
8.12. РАВНОВЕСИЕ ПАР — ЖИДКОСТЬ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Расчеты равновесия пар—жидкость при высоких давлениях более трудны, чем при низких или умеренных давлениях, по нескольким причинам.
1. Влияние давления на свойства жидкой фазы является существенным только при высоких давлениях. При низком или умеренном давлении этим влиянием можно пренебречь или аппроксимировать его. Обычно принимается предположение о том, что в уравнении (8.2.3) стандартная фугитивность [зависит от давления (эта зависимость учитывается поправкой Пойнтинга), а коэффициент активности при постоянных температуре и составе от давления не зависит. Поскольку
предположение о независимости коэффициента активности уі от давления эквивалентно допущению о том, что в жидкой фазе парциальный мольный объем равен мольному объему УцИСТ> і чистои жидкости і. При высоких давлениях, особенно в критической области, это предположение может приводить к серьезным ошибкам.
2. Коэффициент фугитивности в паровой фазе Фг- должен рассчитываться по уравнению состояния, пригодному для области высоких давлений, о чем уже говорилось в разделе 5.9. Такие уравнения имеют тенденцию к усложнению. В противоположность сказанному, при низких давлениях часто можно положить Фі= 1, а при умеренных давлениях зачастую можно рассчитывать по ви-риальному уравнению с одним вторым вириальным коэффициентом.
3. При рассмотрении равновесия пар—жидкость при высоких давлениях часто приходится иметь дело со сверхкритическими компонентами. Нас часто интересуют смеси при температуре, превышающей критическую температуру одного (или возможно нескольких) компонентов. Как в этом случае рассчитывать стандартную фугитивность сверхкритического компонента?. Обычно в качестве стандартного состояния рассматривают чистую жидкость при температуре и давлении системы. Для сверхкритического компонента состояние чистой жидкости при температуре системы является гипотетическим, и поэтому простые пути для расчета его фугитивности отсутствуют. Проблема сверхкритического гипотетического стандартного состояния может быть снята путем использования несимметричного условия для нормализации коэффициентов активности [66, гл. 6]. На этой основе разработано неслько корреляций для инженерных применений [61, 67]. Тем не менее при использовании несимметрично нормализованных коэффициентов активности возникают определенные вычислительные трудности, особенно для многокомпонентных систем, поэтому использование такого подхода в инженерной практике не очень популярно.
325
4. При рассмотрении равновесия пар—жидкость часто приходится сталкиваться с критическими явлениями, включая ретроградную конденсацию. Поскольку такие явления изучены мало, для их описания в настоящее время невозможно получить простые алгебраические уравнения.
В следующих разделах этой главы будут очено кратко рассмотрены два хорошо известные и полезные метода расчета фазового равновесия пар—жидкость при высоких давлениях. (С подробностями методов читатель может ознакомиться по первоисточникам). Первый метод — это распространение на область высоких давлений подхода, использовавшегося в методах расчета равновесия пар— жидкость при низких давлениях. В нем сохраняется концепция коэффициентов активности и стандартного состояния. Во втором методе коэффициенты активности не используются (и тем самым снимается проблема стандартных состояний для сверхкритических компонентов), а вместо этого интегрируются волюметриче-ские характеристики (уравнение состояния) как для паровой фазы, так и для жидкой.
Расчет раано:есия пар—жидкость при использовании коэффициентов активности для жидкой фазы. Для каждого компонента і уравнение равновесия записывается в виде:
«W= V^MHCr л (8-12-2)
где /^ист і — фугитивность чистой жидкости / jipH температуре и давлении системы.
Для того чтобы использовать уравнение (8.12.2.), необходимо иметь: 1) уравнение состояния для расчета Фг; 2) выражение для yt в виде функции температуры, давления и состава; 3) метод для расчета /цИСТ t- как сверхкритических, так и для подкритических компонентов.
Для смесей неполярных компонентов (в первую очередь углеводородов) для расчета Ф* разумно использовать уравнение Редлиха—Квонга, для расчета у і — уравнение Скэтчарда—Гильдебранда (с параметрами растворимости), а значения /^ист і для сверхкритических компонентов определять обратным пересчетом из бинарных данных. По существу, это и есть методика, предложенная Праус-ницем, Эдмистером и Чао [69] и развитая Чао и Сидером [19].
Коэффициенты фугитивности компонентов в паровой фазе определяются уравнением (5.9.10). Константы в уравнении Редлиха—Квонга а и Ъ связаны с мольной долей у соотношениями
ь = S yjbj- A=SE У*Уіаи (8-12-3)
І і і
В первом приближении константа смеси а\. может быть определена как
aU = (aiaj)i/2 (8-12.4)
но более хорошие результаты получаются, если рассчитывать atj как бинарную константу методами, рассмотренными в гл. 4.
Мольный объем паровой фазы рассчитывается по уравнению состояния при известных температуре, давлении и составе.
