Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Комбинаторная составляющая коэффициента активности [уравнение (8.10.40)] зависит только от размера и формы присутствующих молекул. С увеличением координационного числа г для больших цепных молекул отношение qtlr стремится к 1, и в таких предельных случаях уравнение (8.10.40) переходит в уравнение Флор и — Хаггинса, используемое в методе АСОГ.
Остаточная составляющая коэффициента активности [уравнения (8.10.44) и (8.10.45)] зависит от размеров площадей групп и от характера групповых взаимодействий. Если все группы одинаковы, то уравнения (8.10.44) и (8.10.45) становятся похожими на уравнения, используемые в методе АСОГ.
Функциональные группы, упоминавшиеся в этом разделе, даны в табл. 8.20. Поскольку каждая из перечисленных в таблице групп имеет свои собственные значения R и Qy то предполагается, что подгруппы, входящие в состав основных групп, т. е. например 1А, IB и 1С, имеют одинаковые энергетические параметры взаимодействия. Далее приводятся два примера, которые иллюстрируют, во-первых, состав и применение табл. 8.20 и, во-вторых, использование метода ЮНИФАК для расчета коэффициентов активности.
Пример 8.9. Рассмотрим эквимольную бинарную смесь бензола (1) ся-про-панолом (2). У бензола шесть групп ACH (группа 3). Поэтому = 6; R3 = = 0,5313 и Q3 = 0,400; t1 = (6) (0,5313) = 3,1878; qY = (6) (0,400) = 2,400. У я-пропанола одна группа CH3 (1А), одна группа CH2 (1В) и одна группа СОН (5А). Поэтому v<2^ = 1, v{|> = 1, V™= 1; RlA= 0,9011, RlB = 0,6744, #5А = - 1,2044 И t2=(I) (0,9011) + (1) (0,6744) + (1) (1,2044) = 2,7799; подобно
317
ТАБЛИЦА][8.21. Параметры группового взаимодействия атт К1)
Знак «X» означает недостаточность или отсутствие данных
CH2 C=C ACH ACCH2 сон H2O ACOH СО CHO
CH2 О —200,0 32,08 26,78 931,2 1452 1860 1565 685,9 1
C=C 2520 0 651,6 1490 943,3 578,3 X 1400 X 2
ACH 15,26 — 144,3 0 167,0 705,9 860,7 1310 651,1 X 3
ACCH2 —15,84 —309,2 —146,8 0 856,2 3000 740,0 3000 X 4
СОН 169,7 254,2 83,5 92,61 0 —320,8 X 462,3 480,0 5
H2O 657,7 485,4 361,5 385,0 287,5 0 462,6 470,8 234,5 6
ACOH 3000 X 3000 3000 X —558,2 0 X X 7
СО 3000 3000 101,8 75,00 —106,5 —532,6 X 0 —49,24 8
CHO 343,2 X X X 3000 —226,4 X 39,47 0 9
COO 348,0 X 325,5 3000 167,5 X —266,5 333,6 X 10
о 2160 X —75,50 3000 —13,44 X X —39,81 X 11
CNH2 — 16,74 90,37 —38,64 X —109,8 —527,7 X X X 12
NH 3000 8,922 37,94 X —700,0 —882,7 X X X 13
ACNH2 3000 X 3000 3000 X 236,6 X X X 14
CCN 27,31 43,03 —66,44 —150,0 337,9 227,0 X 447,7 X 15
Cl — 119,6 242,1 —90,43 52,69 357,0 618,2 X 62,00 X 16
CHCl2 31,06 —72,88 X X X 467,0 X 37,63 X 17
ACCl 121,1 X 1000 X 586,3 1472 X X X 18
1 2 3 4 5 6 7 8 9
COO О CNH2 NH ACNH2 CCN Cl CHCl2 ACCl
CH2 687,5 472,6 422,1 800,0 1330 601,6 523,2 60,45 194,2 1
C=C X X 349,9 515,2 X 691,3 253,8 259,5 X 2
ACH 159,1 37,24 179,7 487,2 680,0 290,1 124,0 X —99,9 3
ACCH2 110,0 680,0 X X 640,0 3000 33,84 X X 4
СОН 174,3 —204,6 —166,8 3000 X 79,85 194,6 X 69,97 5
H2O X X 385,3 743,8 —314,6 118,5 158,4 247,2 190,6 6
ACOH —482,2 X X X X X X X X 7
COO О CNH2 NH ACNH2 CCN Cl CHCl2 ACCl
СО —180,1 475,5 X X X —307,4 628,0 874,5 X 8
CHO X X X X X X X X X 9
COO 0 —26,15 X X X X X X X 10
о —290,0 0 X X X X X X X 11
CNH2 X X 0 X X X X X — 10,0 12
NH X X X 0 X X X X —60,0 13
ACNH2 X X X X 0 X X X 3000 14
CCN X X X X X 0 —100,0 X 25,0 15
Cl X X X X X 100,0 0 —308,5 X 16
CHCl2 X X X X X X 790,0 0 X 17
ACCl X X 3000 3000 110,0 3000 X X 0 18
10 11 12 13 14 15 16 17 18
1) Обновленный и более полный список параметров можно получить по специальному запросу у проф. Дж. М. Праусница.
и q2 = (1) (0,848) + (1) (0,540) + (1) (1,124) = 2,512. Необходимые параметры групповых взаимодействий по табл. 8.21:
а1>в = 931,2 К; ав>1 = 169,7 К; ^,3 = 32,08 К; а3)1 = 15,26 К
а3,6 = 705,9 К; аб,3 = 83,50 К
X1 = X2 = V2
V2 1
XlA = ¦
V2 + V2 + V2 + V2 9
X 6Z2 _ 2
3 б/2 + V2 + V2 + V2 ~ 3
Подобно этому
Х1В = ХЬА = ~
При постоянной температуре коэффициенты активности группы к (k = IA1 IB, 3 или 5A) являются функцией группового состава:
Yk = Г (XlA, X1B, X3, ХъА)
Для эквимольной смеси
Tk==T{~9' 9"'T' т)
В чистом бензоле (1)
= Г (0,0,1,0) = 1
В чистом я-пропаноле:
Пример 8.10. Рассчитать коэффициенты активности для системы ацетон (1) — я-пентан (2) при 307 К и X1= 0,047.
t1 = (2) (0,9011) + (1) (0,7713) = 2,5735; qx = (2) (0,848) +
+ (1) (0,640) = 2,336 Ч = (2) (0,9011) + (3) (0,6744) = 3,8254; q2 = (2) (0,848) + + (3) (0,540) = 3,316 Ф (2,5735)(0,047) _
Фі - (2,5735) (0,047) + (3,8254) (0,953) = °'°321' 02 = °'9679
0 - (2,336) (0,047) fl
01 - (2,336) (0,047) (3,316)(0,953) = °'0336' 02 = °'9664
I1 = (5) (2,5735 — 2,336) — 1,5735 = —0,3860 к = (5) (3,8254 — 3,316) — 2,8254 = —0,2784
-rf---%Sr + <»**>b?g?~.
,3860
+ Q [(0,047) (0,3860) + (0,953) (0,2784)] — 0,0403
CH3= 1А; CH2= IB; СО = 8 а1л9 = 1565 К; а8д = 3000 К
Yi,e = ехр ( - -^-) = 0,00611; Чгм = ехр ( - = 0,000057
320
0,8284
Для чистого ацетона:
Є0)=_(2Z3) (°>848)__0 726- в»)- 0 274
1Л (2/з) (0,848) +-(1/3) (0,640) ~и'/Л)> o8
