Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
5 5А 5В 5С СОН СОН MCOH CHOH Спиртовая группа, включает^ ближайшую CH2 Общий случай Метанол Вторичный спирт 1,2044 1,4311 0,9769 1,124 1,432 0,812 Этанол: ICH3, ICOH Метанол: IMCOH Изопропанол: 2CH3, ICHOH
6 H2O Вода 0,9200 1,400 Вода: IH2O
7 ACOH Ароматическая углерод-спиртовая группа 0,8952 0,680 Фенол: 5ACH, IACOH
8 СО Карбонильная группа 0,7713 0,640 Ацетон: 2CH3, ICO
CHO Альдегидная группа
0,9980 0,948 Пропионовый альдегид: ICH3, ICH2, ICHO
IO
11
12
13 Ї4
15 16
17
12А 12В
15А 15В
16А 16В
COO Эфирная группа (сложные эфиры)
О Эфирная группа (простые эфиры)
CNH2 Первичная аминная группа, включает ближайшую CH2 CNH2 Общий случай MCNH2 Метиламин
NH Вторичная аминная группа
ACNH2 Ароматическая углерод-аминная группа
CCN Нитрильная группа, включает ближайшую CH2 MCCN Ацетонитрил CCN Общий случай
Cl Cl-I
С1-2
CHCl2
Хлоридная группа
Cl в соединении с последним атомом углерода
Cl в соединении со средним атомом углерода
Дихлоридная группа, только конечная
1,0020 0,880 Метилацетат: 2CH3, ICOO
0,2439 0,240 Диэтиловый эфир: 2CH3, 2CH2, 10
1,3692 1,236 я-Пропиламин: ICH3, ICH2, ICN
1,5959 1,544 Метиламин: IMCNH3
0,5326 0,396 Диэтиламин: 2CH3, 2CH2, INH
1,0600 0,816 Анилин: 5ACH, IACNH2
1,8701 1,724 Ацетонитрил: IMCCN 1,6434 1,416 Пропионитрил: 1CCN, ICH3
0,7660 0,720 1,2-Дихлорэтан: 2CH2, 2Cl-1
0,8069 0,728 1,2,3-Трихлорпропан: 2CH2, ICH, 2Cl-1, 1С1-2
2,0672 1,684 1,1-Дихлорэтан: ICH3, ICHCl2
18
ACCl Ароматическая углерод-хлоридная 1,1562 0,844 Хлорбензол: 5АСН, IACCl группа
) Обновленный и более полный список параметров можно получить по специальному запросу у проф. Дж. М. Праусница.
(8.10.41)
і і
В этих уравнениях хі — мольная доля компонента і. В уравнениях (8.10.40) и (8.10.41) суммирование идет по всем компонентам, включая компонент і. Величина 6j — доля площади, а — сегментная доля, которая похожа на объемную долю. Параметры чистых компонентов п и qt характеризуют, соответственно, молекулярные вандерваальсовские объемы и площади поверхности молекул.
В модели ЮНИКВАК два настраиваемых бинарных параметра itj и t7-J, входящих в уравнение (8.10.41), должны рассчитываться по экспериментальным данным по фазовому равновесию. Для систем, содержащих три и более компонентов, не требуется параметров, характеризующих тройные или более множественные взаимодействия.
В методе ЮНИФАК [28] непосредственно используется комбинаторная часть коэффициентов активности ЮНИКВАК [уравнение (8.10.40)]. Это уравнение включает только свойства чистых компонентов. Параметры rt и щ определяются суммированием групповых параметров объема и площади (Rk и Q^), приводимых в табл. 8.20:
0=2>(,%; ^=E v?"QA (8.10.42)
k k
где всегда является целым числом и определяет число групп типа к в молекуле L
Групповые параметры Rk и Qk рассчитываются по значениям вандервааль-совского группового объема VWk и по значениям площадей поверхности AWkf приводимых Бонди [10]:
**=НШ^ = ток (8-10.43)
Коэффициенты нормализации 15, 17 и 2,5•1O9 определены по значениям объема и площади внешней поверхности единичного CH2 в полиэтилене.
Остаточная (энергетическая) часть коэффициента активности [уравнение (8.10.41)] заменяется на выражение, полученное при использовании концепции «растворов групп»:
In 7« = 2 v?f)(lnrA-lnlf>) (8.10.44)
(все группы)
где Гk — остаточный коэффициент активности группы; ГJ^* — остаточный коэффициент активности группы к в некотором служащем для сравнения растворе, который содержит молекулы только типа і {Y^ в методе ЮНИФАК похоже на Г* в методе АСОГ).
В уравнении (8.10.44) член In необходим для достижения нормализации, т. е. все коэффициенты активности у і становятся равными 1 при Х[—> 1. Коэффициент активности группы к зависит от молекулы і, в которой к находится. Например, для группы СОН 1} в этаноле относится к «раствору», содержа-
*) СОН — сокращенное обозначение для CH2OH,
316
щему 50 групповых процентов СОН и 50 групповых процентов CH8 при температуре смеси, в то время как Г для группы СОН в бутаноле относится к раствору, содержащему 25 групповых процентов СОН, 50 групповых процентов CH2 и 25 групповых процентов CH3.
Коэффициент активности группы определяется по выражению, сходному с уравнением (8.10.41):
i.r._e.|-i-i.(sw«)-2^a=i
(8.10.45)
Уравнение (8.10.45) применимо и к Г^. В уравнении (8.10.45) 0т — поверхностная доля группы т, а суммы включают все различные группы. Величина 0т рассчитывается подобно Oj:
v <8л0'46>
2j Qn^n
п
где Хт — мольная доля группы т в смеси.
Параметр группового взаимодействия "Vmn определяется выражением
Vmn = ехр ( - Umn~TUnn ) = ехр( - a-f.) (8.10.47)
где Umn — меРа энергии взаимодействия групп тип.
Параметры группового взаимодействия атп должны рассчитываться по экспериментальным данным о фазовом равновесии. Следует отметить, что атп измеряется в Кельвинах и что атп Ф апт. Параметры атп и апт рассчитываются при использовании базы данных, содержащей экспериментальные результаты в широких диапазонах параметров состояния и составов. Некоторые значения параметров группового взаимодействия атп представлены в табл. 8.21. В лабораториях нескольких университетов ведутся работы по обновлению и расширению данных табл. 8.21.
