Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
5. Используя уравнения (8.5.3) и (8.5.4), находят yj и y2 ПРИ произвольно выбранных значениях X1 в диапазоне от X1 = 0 до X1 = 1.
6. Для каждого выбранного значения X1 находят соответствующие значения У\ и P путем решения уравнений (8.6.1) и (8.6.2), используя соотношения массового баланса X2= 1 — X1 и у2 = 1 — ^1. По полученным результатам строят диаграммы у — х и P — х.
Простая процедура, описанная выше, — это рациональный термодинамически обоснованный способ интерполяции и экстраполяции данных по координате состава. Наиболее важен этап 4. Необходимо доказательство того, что полученные в уравнении для gE константы будут лучшими, т. е. наиболее представительными. Чтобы это было действительно так, необходимо решить, какие весовые коэффициенты присвоить каждой из пяти отдельных экспериментальных точек. Некоторые из этих точек могут быть более надежны, чем другие. При определении констант наиболее информативными являются точки, соответствующие конпам шкалы состава, т. е. уг при малых X1 и у2 при малых х2. К сожалению, получение именно этих экспериментальных данных на практике представляет наибольшие трудности. Часто так уж случается, что данные, потенциально наиболее ценные, оказываются в то же время наименее точными.
Теперь рассмотрим более сложный изобарический случай. Надо построить две диаграммы: у — х и T — х при некотором постоянном давлении Р. Полагая, что давление невелико, опять используем уравнение (8.4.1) с Ft = 1. Процедура построения этих диаграмм включает следующие этапы.
1. Находят давления паров чистых компонентов Ру?1 и рур2. Строят графики зависимости (или находят аналитические выражения) Ру?1 и РуР2-от температуры для диапазона, в котором Ру?1 ^ P и Рур2 ^ Р. (См. гл. 6).
2. Полагают, что имеется несколько экспериментальных точек для смеси при давлении P или при каком-либо другом давлении, не сильно отличающемся от Ру или, возможно, при некоторой постоянной температуре, при которой общее давление достаточно близко к Р. Как и в предыдущем случае, для определенности выражений произвольно назначают число экспериментальных точек равным пяти. Когда говорят об экспериментальной точке, то считают, как и ранее, что для некоторого значения X1 имеются соответствующие равновесные экспериментальные значения уъ T и полного давления.
Рассчитывают коэффициенты активности Y1 и y2 по Уравнениям (8.6.1) и (8.6.2) для каждой из пяти точек. Давления параметров PvPl и Рур2 в каждой точке определяются для экспериментально найденного значения температуры* В этих уравнениях в качестве P используется экспериментально полученное полное давление. Измеренное полное давление совершенно не обязательно будет тем давлением, для которого строятся диаграммы.
3. Рассчитывают по уравнению (8.6.3) избыточную мольную энергию Гиббса для каждой из пяти точек.
4. Выбирают одно из уравнений для gE по табл. 8.3. Как и на этапе 4 предыдущего (изотермического) случая, находят константы уравнения, которые дают минимальные расхождения между рассчитываемыми значениями gE и полученными на этапе 3. Если используемые в уравнении (8.6.3) экспериментальные данные можно считать скорее изобарическими, нежели изотермическими, то имеет смысл выбрать выражение для gE, которое включает температуру в явном виде. Такой выбор может, однако, усложнить расчеты на этапе 6.
277
5. Дифференцированием по уравнениям (8.5.3) и (8.5.4) находят Vi и 7г как функции X 1.
6. Выбирают ряд произвольных значений X1 в диапазоне от X1 = 0 до X1 = = 1. Для каждого X1 решают методом последовательных приближений систему из двух уравнений фазового равновесия [уравнения (8.6.1) и (8.6.2)] относительно (Z1 и Г. В этих уравнениях используется значение полного давления Р, для которого строятся диаграммы равновесия.
Совместное решение уравнений (8.6.1) и (8.6.2) требует использования метода последовательных приближений потому, что при данном х неизвестны как у, так и Г, a PyP1 и pvp2 представляют собой сильно нелинейные функции Т. В дополнение к этому коэффициенты активности Y1 и у2 могут также изменяться с температурой, как и с х, в зависимости от того, какое уравнение было выбрано на этапе 4. При совместном решении двух уравнений равновесия, наиболее правильно будет задаваться разумным значением температуры для каждого выбранного значения X1. Используя такое допущение по температуре, следует рассчитать ух и у, по уравнениям (8.6.1) и (8.6.2). После -того проверяется выполнение условия уг + U2 — 1. При невыполнении следует повторить расчет с другим значением температуры. Таким способом для фиксированного P и для каждого выбранного значения X следует находить соответствующие равновесные значения у и Т.
Для повышения эффективности расчетов изотермического или изобарического фазового равновесия пар — жидкость следует использовать ЭВМ. При необходимости можно включить в расчет поправку P1 [уравнение (8Al)]. В таком случае расчеты будут несколько более сложными в деталях,но не в принципе. Известны опубликованные программы таких расчетов для ЭВМ [68].
Когда рассчитывают равновесие описанным выше способом, точность любого расчета зависит в первую очередь от того, насколько верно уравнение для gE описывает поведение смеси в конкретных условиях температуры, давления и состава, для которых проводится расчет. Точность описания часто зависит не столько от алгебраической формы уравнения для gE, сколько от надежности его констант. В свою очередь эта надежность зависит от количества и качества экспериментальных данных, использованных для определения констант.
