Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Четырехчленное = X1X2 [А 4- В (X1 — х2) h- C(X1- - *2)2] А, В, С RT In Yi = И h- 3? h- 5C) хІ — — 4 (В + 4C) х? + 12Cxf
Маргулеса 2) g #Г In Y2 = (Л — 3? h- 5C) X2 + + 4(B- 4C) х? -h 12Cxj
g_
RT
НРТЛ 3)
где
X1X2
42 ¦
тІ2^і:
X1 + X2G21 X2 + X1G
Ag2I
z)
RT '
T21 — •
RT
InG12 = — CX12T12; InG2
• QS12T21
Ag12 > Ag2l, «124)
*і + G21 / ' (*2 + X1G12)2 J
lnT2-4M^^rJ + (X1+^21)2J
ЮНИКВАК 5) g^ = gF(комбинаторная) + Aw12, Aw216> In yL = In -5?L + -^- In -?- + Ф,
4- gF(энергетическая)
X1 ' 2 " 111 Ф;
gE(комбинаторная) _ ^ ln , Х ~~ 7~/у) ~ ІП В/Т/^
1 / т ¦ • T
g?(энергетическая) , rn , Q , где t = 1, / = 2 или ? = 2, / = 1
—-- =—ЯіХі In[G1 + O2T21]- z
- In [92 + G1T12] li = T~ (ri - qi) - (n - l)
rTi — ХіГі A — і z / ч
Фі~ X1T1 -Yx2T2 ' 01 - зд+*2?2 '/ = T (г' " (r'" * l)
і Aw21 . , Aw12
InT21=--—1пт12-
' 111RT
г и q — параметры чистых компонентов, координационное число Z= 10
*) Уравнения Маргулеса, Ван-Лаара, Вильсона и НРТЛ рассматриваются в работе [66], а ЮНИКВАК — в [3].
2) «Двухчленное» означает, что разложение есть полином второй степени по мольной доле, «трехчленное» — третьей степени, «четырехчленное» — четвертой степени.
3) НРТЛ = NRTL (Non-Random Two Liquids, т. е. «неслучайное двухжидкостное»),
4) Ag12 = gi2 — g22; Ag2I = g2i — fifn.
6) ЮНИКВАК = UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical, т. e, универсальное квазихимическое»). Параметры рассчитываются по уравнению (8.10.42).
ю e) Am12 = Mi2 — u21: Au21 — U2I — Uu-
-vi
СЛ —-——---
Эккертом [96], а также Шрайбером и Эккертом [77], дает хорошие результаты для широкого круга бинарных смесей. Хиранума и Хонма [40] добились некоторого успеха, связывая %ij с энергетическими вкладами межмолекулярных сил и сил диполь-дипольного взаимодействия.
Ладурелли и др. [48] было принято, что Р=2Агдля компонента 2, который имеет меньший мольный объем, в то время как для компонента 1, имеющего больший мольный объем, P= (2/z) (l/^/V7^). Такое предположение основывается на том, что большая молекула имеет большую плошадь взаимодействия. Параметры Хц, Xy7- и X^ рассматриваются как энергии взаимодействия, приходящиеся не на молекулу, а на сегмент. В этом конкретном случае единичный сегмент соответствует одной молекуле компонента 2.
Используя подобную аргументацию, Бруин и Праусниц [17] показали, что в модели НРТЛ можно уменьшить число настраиваемых параметров бинарного взаимодействия, если принять обоснованное предположение относительно Oc12 и заменить в уравнении (8.5.12) параметр НРТЛ ga на параметр Вильсона кц. Бруин предлагает несколько корреляций для gij, в основном для водных систем.
Наконец, Абраме и Праусниц [3] показали, что уравнение ЮНИКВАК может быть упрощено, если предположить, что
W11 = _ AU1Iq1; U22 = — AU2Iq2 (8.5.13)
и что
"12 = U21 = (U11U22)1'2 (1 - C12) (8.5.14)1)
где энергия AUt при температурах, удаленных от критической, хорошо описывается соотношением AUt ~ АНTv. — RT. Единственным настраиваемым бинарным параметром является c12t значение которого положительно для смесей неполярных жидкостей и сильно отличается от единицы. Однако для некоторых смесей, содержащих полярные компоненты, параметр C12 имеет значение порядка 0,5 и может становиться отрицательным (например, для смеси ацетон—хлороформ), поскольку молекулы, отличающиеся друг от друга, проявляют большие силы притяжения, чем подобные молекулы.
Для смесей неполярных жидкостей однопараметрические формы моделей Ван-Лаара, Вильсона, НРТЛ, ЮНИКВАК часто дают практически такие же хорошие результаты, что и соответствующие уравнения с двумя или даже тремя параметрами. Тем не менее, если один (или оба) компонента полярны, значительно лучшие результаты могут быть достигнуты при использовании двух параметров, определенных по достаточному количеству хороших экспериментальных данных.
8.6. РАСЧЕТ БИНАРНОГО РАВНОВЕСИЯ ПАР — ЖИДКОСТЬ
Сначала рассмотрим изотермический случай. Надо построить две диаграммы: у — X и P — X при некоторой постоянной температуре 7\ Поскольку давление невелико, предположим, что можно использовать уравнение (8.4.1) с Fi = 1. Процедура построения включает следующие этапы.
1. Находятся давления паров чистых жидкостей PvPl и Pvp2 пРи Т.
2. Предполагается, что имеется несколько экспериментальных точек для смеси при температуре Т. Произвольно, только для ясности выражений, полагают, что таких точек пять, т. е. пяти значениям х соответствуют пять экспериментальных равновесных значений у и Р. Для каждой точки следует рассчитать Y1 и V2 по уравнениям
Yl = -|?- (8.6.1)
Y2 = -Jg— (8.6.2)
г) См. второе примечание на стр. 273.
276
3. Для каждой точки рассчитывают избыточную мольную энергию Гиббса g .
gE = RT (X1 In V1 f х2 In V2) (8.6.3)
4. Выбирают одно из уравнений для gh, приведенных в табл. 8.3. Подбирают константы этого уравнения таким образом, чтобы минимизировать расхождение между значениями gE, рассчитанным по уравнению и определенным по экспериментальным данным на шаге 3.
