Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
GE = RT (It1 In Y1 + Yi2 In Y2) (8 5.2)
Уравнение (8.5.2) определяет GE как функцию двух величин: Yi и y2- Применяя уравнение Гиббса—Дюгема, можно связать индивидуальные коэффициенты активности Yi или y2 с величиной GE:
RTlUy1 = 1^-) (8.5.3)
\ On1 /Т.Р,п2
RT\ny2= (-^) (8.SA)
\ дп2 /т,р,Пі
Уравнения (8.5.2)—(8.5.4) полезны в том смысле, что позволяют интерполировать и экстраполировать по координате состава ограниченные данные. Для того чтобы осуществить эти действия, необходимо, во-первых, выбрать определенную математическую модель для GE, которая имела бы вид функции состава. Во-вторых, необходимо по ограниченным данным найти фиксированные значения констант такой модели. В-третьих, надо рассчитать коэффициенты активности для любого желаемого состава путем дифференцирования в соответствии с уравнениями (8.5.3) и (8.5.4).
Для иллюстрации изложенного выше, рассмотрим простую бинарную смесь. Предположим, что необходимо определить коэффициенты активности для бинарной смеси во всем диапазоне составов при фиксированной температуре Т. Однако часто экспериментальные данные имеются только для одного состава, например, X1 = X2 = 1I2. Исходя из этого единственного значения, рассчитываем Yi (*i = 1Z2) и y2 (х2 = 1u)- Для упрощения предположим, что поведение молекул симметрично, т. е. Yi (X1 = 1I2) = y2 (*2 = iu)-
Необходимо принять модель, связывающую GE с составом в соответствии с условиями, что при фиксированном составе величина GE пропорциональна U1 + + Yt2 и что GE = О, если X1 = 0 и X2 = О, Из всех возможных моделей наиболее простой будет следующая:
GE = («і + п2) gE = (пг + Yi2) Ax1X2 (8.5.5)
Здесь gE — избыточная энергия Гиббса, приходящаяся на 1 моль смеси; А — константа, зависящая от температуры. Мольная доля х может быть достаточно просто связана с числом молей п соотношениями
X1 = X2 =
Пі
Yl1 ArYl2
Yl2 Yl1 + Yl2
(8.5.6) (8.5.7)
Константу А находим путем подстановки соотношения (8.5.5) в уравнение (8.5.2) при использовании значений Yi и y2» определенных экспериментально при равных составах:
A=. RT
Vs) ш
[Y In Vi (*i = 4) + J 1 п ъ (*2 = у) j (8-5-8)
271
Дифференцируя уравнение (8.5.5) согласно выражениям (8.5.3) и (8.5.4) имеем:
Используя эти соотношения, можно теперь рассчитать коэффициенты активности Y1 и y2 ПРИ любом значении' х даже, если экспериментальные данные получены только для одной точки, а именно: X1 = X2 — 1Z2.
Этот упрощенный пример наглядно показывает, как концепция избыточных функций совместно с уравнением Гиббса—Дюгема может быть использована для интерполяции или экстраполяции экспериментальных данных, связанных с составом. К сожалению, уравнение Гиббса—Дюгема ничем не может быть полезно в отношении интерполяции или экстраполяции экспериментальных данных, связанных с температурой и давлением.
Уравнения (8.5.2)—(8.5.4) указывают на тесную связь коэффициентов активности с избыточной энергией Гиббса GE. Предлагались многочисленные модели уравнения, связывающие gE (в расчете на 1 моль смеси) и состав. Некоторые из них представлены в табл. 8.3. Все эти выражения включают в себя настраиваемые параметры, которые по крайней мере в принципе, зависят от температуры. В некоторых случаях этой зависимостью можно пренебречь, особенно, если температурный интервал невелик. На практике число настраиваемых констант в расчете на бинарное взаимодействие обычно равно двум или трем; чем больше число констант, тем лучшим-будет представление экспериментальных данных, однако в то же время следует считаться с тем, что потребуется большее количество надежных экспериментальных данных для определения констант. Чтобы получить константы для бинарной смеси при определенной температуре числом болеетрех, необходимо иметь подробные и исключительно точные экспериментальные данные 1K
Для умеренно неидеальных бинарных смесей хорошие результаты дают все уравнения, содержащие два (или более) параметра бинарного взаимодействия; в таких случаях нет смысла разбирать преимущества той или иной модели. Следует только отметить, что старые модели (Маргулеса, Ван-Лаара) математически проще, чем более современные (Вильсона, НРТЛ , ЮНИКВАК). Двухчленное (однопараметрическое) уравнение Маргулеса применимо только для простых смесей, в которых компоненты похожи по химической природе и размеру молекул.
Для сильно неидеальных бинарных смесей, например растворов спиртов в углеводородах, полезным может оказаться использование уравнения Вильсона, поскольку, в отличие от уравнения НРТЛ, оно содержит только два настраиваемых параметра и, кроме того, математически проще, чем уравнение ЮНИКВАК. Для представления данных по таким смесям применение трехчленных уравнений Маргулеса и Ван-Лаара будет, возможно, значительно менее успешным, особенно в области разбавления по отношению к спирту, где выигрывает именно уравнение Вильсона.
Четырехчленное (трехпараметрическое) уравнение Маргулеса не имеет существенных преимуществ по сравнению с уравнением НРТЛ.
Во многих статьях показано использование разложения gE, предложенного Редлихом и Кистером [см. уравнение (8.9.20)]. С математической точки зрения это разложение идентично уравнению Маргулеса
