Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
8.4. УПРОЩЕНИЯ В УРАВНЕНИИ РАВНОВЕСИЯ ПАР — ЖИДКОСТЬ
Уравнение (8.2.1) — это строгое фундаментальное соотношение для равновесия пар—жидкость. Уравнения (8.2.2), (8.2.3) и (8.3.1) тоже можно считать строгими, без каких-либо упрощений, кроме тех, которые упомянуты в следующем за уравнением (8.2.1) абзаце. Подстановка выражений (8.2.2), (8.2.3) и (8.3.1) в уравнение (8.2.1) дает
УіР = УіхіР^[і (8.4.1)
где
P
Ф\ Г V1TdP
За редким исключением поправка Fi близка к единице, когда общее давление P достаточно низкое. Однако даже при умеренных давлениях можно принять Fi = I, если нужны приближенные результаты или, как это часто случается, экспериментальная информация отрывочна и приводит к большим неопределенностям в нахождении у.
Если в дополнение к принятому Fi == 1 допускается, что yi = 1, то уравнение (8.4.1) превращается в соотношение, известное как закон Рауля.
Входящая в уравнение (8.4.1) величина у^ зависит от температуры, состава и давления. Однако в условиях, далеких от принятых критических, и только при невысоких значениях давления его влияние на yi незначительно [см. уравнение (8.12.1)].
269
8.5. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ. УРАВНЕНИЕ ГИББСА — ДЮГЕМА И ИЗБЫТОЧНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА
Для типичных смесей закон Рауля представляет собой не более чем грубую аппроксимацию; только если компоненты жидкой смеси похожи, например я-бу-тан и изобутан, можно допустить, что величина yi действительно близка к единице для всех компонентов при любых составах. Поэтому коэффициент активности играет ключевую роль в расчетах равновесия пар—жидкость.
Классическая термодинамика мало что может сообщить нам о коэффициенте активности; как всегда, она не дает нужной нам экспериментальной величины, а только соотносит ее с другой экспериментальной величиной. Так, термодинамика связывает влияние давления на коэффициент активности с парциальным мольным объемом, а влияние температуры на коэффициент активности — с парциальной мольной энтальпией. Эти соотношения рассматриваются в любом учебнике термодинамики (см. например, гл. 6 в [66]). Они мало полезны, потому что очень редко встречаются хорошие данные по парциальным мольным объемам и по парциальным мольным энтальпиям.
Тем не менее есть одно термодинамическое соотношение, дающее возможность коррелировать и обобщать ограниченные экспериментальные данные, — это уравнение Гиббса—Дюгема. Оно не может служить радикальным средством во всех случаях, но если уж имеются какие-либо экспериментальные результаты, то позволяет использовать их эффективно. По уравнению Гиббса—Дюгема, коэффициенты активности индивидуальных компонентов не являются независимыми один от другого и связаны между собой. Для бинарной смеси уравнение Гиббса—Дюгема имеет вид
Возможны следующие важные случаи применения уравнения (8.5.1).
1. Если имеются экспериментальные данные по Y1 в форме зависимости от X1, то можно проинтегрировать уравнение (8.5.1) и сосчитать у2 как функцию дс2. Это значит, что данные по коэффициентам активности одного компонента бинарной смеси могут быть использованы пля предсказания значений коэффициентов активности другого компонента.
2. Когда имеются полные экспериментальные данные как для Y1, так и для Y2 в форме функции состава, можно проверить их на термодинамическую совместимость, определив, описываются или нет они уравнением (8.5.1). Если данные обнаруживают несогласуемость с уравнением (8.5.1), то следует считать их ненадежными.
3. Если имеются ограниченные данные по Yi и у2, можно проинтегрировать уравнение Гиббса—Дюгема и получить термодинамически достоверные уравнения, которые соотносят Y1 и y2 с х.
Эти уравнения включают в себя настраиваемые параметры, которые затем могут быть определены по ограниченным данным. Именно этот случай применения уравнения Гиббса—Дюгема наиболее интересен для инженеров-химиков. Однако единой интегральной формы уравнения Гиббса—Дюгема не существует. Возможны многие формы. Для того чтобы получить конкретное соотношение между Yha:, нужно разработать модель, которая была бы совместимой с уравнением Гиббса—Дюгема.
С практической точки зрения полезность уравнения Гиббса—Дюгема лучше всего может быть реализована посредством концепции избыточной энергии Гиббса,
1J Следует заметить, что производные берутся при постоянной температуре T и постоянном давлении Р. Однако, в бинарной двухфазной системе невозможно изменять х, сохраняя постоянными как Р, так и Т. При обычных давлениях коэффициент активности Y мало зависит от P1 поэтому часто уравнение (8.5.1) можно использовать для изотермических данных, пренебрегая влиянием изменения давления. Этот аспект достаточно полно рассмотрен в литературе, — см., например, гл. 6 и приложение IV в [66].
270
т. е. превышения наблюдаемого уровня энергии Гиббса для смеси по отношению к величине, характерной для идеального раствора при тех же значениях температуры, давления и состава. По определению, идеальный раствор — это такой раствор, для которого все у і = 1. Полная избыточная энергия Гиббса GE для бинарного раствора, содержащего Yi1 молей компонента 1 и Yi2 молей компонента 2, определяется соотношением
