Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
Значения (d;dTr) [(Н° — Hsv)'RT, [ положительны в увеличиваются с тем пературой. При низких данле-тих, когда поведение газовой физы приближается к идеальногазовому, эта производная весьма мала и ею можно практически пренебречь.
Другой члья уравнения (5 8.11) (d!dTr) (AHJRT,) отрицателен и обычно более важен. Его трудно вычислить с высокой точностью. Один из самых простых путей расчета этой производной — предположить, что теплота парообразования меняется с температурой согласно уравнению Ватсона (6.16 1).
Л//„ - Д//„ ( (5-8.16)
158
где ДЯС1 — теплота парообразования при некоторой опорной температуре Тг. Показатель степени ft является функцией свойств вещества и, возможно, температуры. Оппако часто его считают константой, равной С этим значением d f Д/Л \ ЛЯ /RT.
ж Ы) - -°-я„ _?,/» <¦ -74 е8171
Уравнение (5.8.16) дает фпемлемыс значения (ddT?) (-МТ^ИТ^) при высоких приведенных температурах, но для условий Ипже нормальней точки кипения оно может быть неудовлетворительным. Чью и Лил 112], рассмотрев эту nptrfw-iiy, считают, что по сравнению с уравнением (5.8.16) Лиасс удовлетворительной формой для выражения АЯР является
\НС - А (I - Тг)п В (I - Г,)6 (5 8. ]8)
Чью и Днл получили п из корреляции Фцштайиа [26J, а А и В — но экспериментальным данным ДЯС и CPL при низких температурах. (Часто В имеет значение около 39 кал/г.)
В какой-то мере подобный подход к определению ДН0 как функции температуры разработали Чью и Свенсон [II]. Уравнение (5.8.16) модифицируется до вида
Д Я,
‘Е8191
где Р — параметр, который должен определяться но экспериментальным данным. Тогда при опорной температуре Т,х
йТг [rtJ»vu Tr~ RTC 1-ТГ1 (о 8-20)
Опорное состояние выбирается при той температуре, для которой известны данные по теплоемкости жидкости (экспериментальные или определение по какому-либо методу групповых составляющих, уиомяпутому ранее в этглт разделе). Тогда, имея зкачеилё Са^ при Т1 и С° при TJt уравнепие (5.8.11) можно записать при Ti-
АНР) 0,38 + Р{1 - TJ . С ~С^\ а ! Я‘ Hsv Л
~RTc -------1 +7'гж [ R }П1)[[ ^ Н *Гс \ RTC )„г„ т„
(5 8 21)
Второй член правой части уравнения (5.8.21) вычисляется при Тг1, как описано ранее в данном разделе- Величина ДHV1 одычно неизвестна, но A//Cj нетрудно рассчитать по методам, рассмотренным в разделе 6.15, или нгйти в прилО' жити А. Таким образом, уравнение (5.8.19) используется для расчета ДHVl по данному значепию ДЯ0й- Уравнение (5.8.2J) может быть тогда решено относительно параметра Рыетодом последовательных приближений. Когда р известно, то d /ДЯ„\ Г 0,38 I— 7>\1 ГД//», .
drr \RtJ ~ Li -тг 1‘ р( "• 1,1 1 ~TrJi L RTr *ч
(5.8.22)
Уравнение (5.8.22) сводится к уравнению (5 8.17), если р = 0. Заметим, что h зависит от выбора Trv Использование данных по низкотемпературной тсклосм-ЗД и жидкости значительно увеличивает точность расчета по методу Ватсона [11]-Меюд иллюстрируется примером 5.15.
159
Пример 5.15. Нычгглц-!, 'UMfjdiho: п. жцдкоп rt-ксияола на липни насыщения; Са/_ — dlf0l ,йТ при 300 ¦'С. Корручини и Гт «лиге 115] приводят значение Со,, равное 70,2 кал.'(моль-К),
Решение. В качестве опорной гадйрапа температура 20 °С. Значение CgL определяйся по табл. 5.12
-j- (2) (8 6) =« и кол (мочь К)
Из приложения Л имеем" Л1 = 100,1(Л, 7' 411,5 К, Г, = 616,2 К, Рс =
34,7 атм. г.- — 0,260, CPVAP А = —5,393, CPV\P В =¦ 1,443-ИГ1, 0PVAP С = —8,058-10"5: СНУЛР и = l.tKMO-8; АНЩ = 8600 ьнл/моль.
I Вычисли и Cv при 20 ;-С (293 К) и 300 СС (573 К):
С>Чз =• _ 5,994 + (1.443 • Ю’1) (2‘J3) — (— 8,058-10“®) (293s) +
-f- ( .(iJH J()-s) (»13“) =2,98 кая,-(моль К)
Аналогично
(4_S-W.3 кал'(моль К)
2. Определим (d In P,)fdT. п Р, при 20 и 300 "С При 20 сС может быть i e-пельзова ю ураг.неиие \нт\ана дли Давления паров (6 3.1) с константами из приложения А'
'-**•“р'-(мтуг2'46
d Id Рг ВТс (334G.65) (6IG.2)
(ITг" — (7' —О* (2»3 —57,84)*
При 300 СС для расчета Р п (Л in P,)!dTr мажет пить использовано любое из рассмотренных в гл. 6 уравнений, применимое в широко» интервале давления ¦¦аров. В' icnoльзуемся уравнением Гярлахсра (6.6 1), константы которого даются в приложении А-
In Р - 5С, 175 -j— + ( - 5,543) In573 h 6,19 ^-2-
P — l4,K20 i»i pr r~ ¦ « l4MC
Ди<||фере11цируя уравнение (6.G.I), можно получить
d In Pr _ В 7* I- С T — 2DP,T*
~ ilTr '—Tc j — DP/T*
Подставлин константы Гарлахера, имеем: r-~- 8 27
ct In P, dTr
ф (P, =¦ 2.4C. 10 *, lc = 0,25) = 15,03
¦ф (Pr = 2,46 -10-«; Zc = 0,27) — 8,57
i аккм о1)Гячсш
i) (Р, — 2.4!, 10 •: 7.с — О 2Ь) - 11 .Я
Диалогично
i| (/V 0,502 Z 0,Jb) _ 2.27
4 Вычислим по уравнению (3 8.!4)
Jr { '''Rf—) ~ 12 К “>(37.3)-0 108 гри ЛГС
_=(0 562) (2,27) (8.27) 10.6 при 300е-С
¦>. Вычислим Р по \ 'равней ию (о 8 21) Значения Г, - L’/l С ~ 293 К и ТГ1 -0475. Тогда
0.» Ц (1 -0.475) 44.С-2Ь.8
-= 20.5
(I 987; (616 2) 1—0 475 1.087
11дняко значения А//№ц^ нензигетпо. Используя значение —
Й*й0 кал моль при Г/j 4 [ 1,5 К (Ть( — 0.*>68), по урянненшо (5 Ь 14) получили
Ч-Л1 f I - 0,"Ш О 38+|'(1-0.1<«)
0Г475- )
Тогда величина Р может бьнь найдена но двум последним уравнениям мето-KHi послгдо1ча1слы'1,|* приближений При этгщ полдчаетгя, что (5 =-0,16 и Ю490 кал-моль
