Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
добавить и вычесть величину J (RTiV) dV Тогда
А — Аэ------| (р - dV — RTUt (5.3 5)
Функция изотермического отклонения А [уравнение (5.3.6)] зависит от выбора Vs. Следует заметить, что А — А° не исчезает даже для идеальною i аза, если только V" не выбирается равным V. Другие функции отклонения легко выводятся из уравнения (5.3.5)
Э-Р-^-1Л-Л\- {Б 3.6,
-([©г-']‘Я' + 'г">- <5'3'7'
и — я°= (A — AeJ + Т (S — S') + RT iZ — 1) (5.3.8)
U — U = (А — Ав)+T(S — S) (5 3.9)
С — & = (А — Ас) + RT (Z — I) (Б.3.10)
Отношение фугитивность/дааление, которое не является, строго говоря,
изотермическим изменением термодинамической функции, может быть ныражено
аналогичным способом:
г =+ <‘г-')¦'"г-~w 1 (р"?>"
+ (Z — i)-lnZ (5.3.11)
где Z = PV/RT.
Итак, изотермические изменения всех термодинзмических функций легко могут быть найдены из любого уравнения состояния, явного относительно давления", и из определения опорного состояния (Р° или V0).
Пример 5.1. Вывести соотношения для paticia нзотирии'.Ч’Ких отклонений термодинамических функций для чистого вещества или смсси постоянного состава, используя уравнение Редлиха—Квонга (3.5.1).
Решение. По уравнению (3.5.1)
р = RT ___________а______
V —ft n*V(V I 6)
Тогда по уравнению (Б 3 51
.....Н'-И!.,
7'0Sl'iV I Ь) \ V
= -RT I.! V’ — “ fa У 1 b RT It. —
тй ,b v
ияя эицпии по >.>авк(.ния» (-53.7)—(5.39)
8-Г--[?И-Х-)1 _Rhy=±_______________________¦ „.bLi;/,,,, V
I ОТ Ji/ V 2ЪТ1л V V
If — Па — (А ~ А°) ¦ Т (.S — i-; -RT (/-]}-= PV -RT —
За V -}- b____ ЩТ a 3c j V' — h
_2ЬТ0'5 " V ~ V — b r°'s(F Ь) ~ 2/-7*',я ' V
U~US-{A—AC) TtS — Sl) ----------
2j.j4‘ j у
По уравнению (-5 3.11), где
Z-Pl JL________________«_______
Наконец, no уравнению (5.3.10) bRT
По уравнениям {5.3 5)—(5.3.11) и примеру 6.1 видно, что изотермические изменения термодинамических функций // — Н°, U — Vе и In if/P) не зависят от значения давления в опорной точке Р° (иди от \ ) И напротив, A AD, S — Sc и С — С° в значительной степени зависит от Рс (или V"). Обычно выбирается любая из этих диух характеристик опорной точки. В первом случае Р~‘ устанавливается равным единичному давлению, например 1 атм, если выбрана эта единица «явления. Затем, из уравнения (5 3 I), V3 = RT, причем R следует выразить в тех же единицах давления. Во втором случае Р — Р, где Р — давление системы. Тогда VlV — Z, где Z — коэффициент сжимаемости. Можно ваести определения других опорных состояний, няпример Г = V, однако описанные выше два состояния являются более употребительными.
Другой путь расчета изотермических изменений термодинамических пункций более удийен, если уравнение рт» тсяиии яаляется яннмм омкхшельно объема или если давление и температура являются независимыми переменными, в таких
гчучяях снова п качестве опорного состояния выбирается состояние идеального 1 .-«за при той же Tevirepnype и сипиие, что И в и( следуемой снетеад Опорное длвлепие равно Р:, и применяйся уравнение (5 3.1). В этом случае начинают, одияко, с энергии Гийбпт, а не с. энергии Гельмгольца Аналоги уравнепия (5 3 4): р р з р
С —С°= j VdP ^ J VdP I f V АР = J (у_*?)еИ> i- RT In ~ =.
(5 3.12) (5 3 13)
Для изотермических тченшнн энтропии
S - S- - --/(С - 0> _ ® j [1 - Z _ T («)p%.„ P - R 1„ ?-
0
(S3 14)
зита.чыши и внутренпеи энергии
ff_-//°- (С— G°> I (5 3 1=1)
U- U° = (tl- G^)-f- T(S — ftlS— RT(Z— 1) (5 3.16)
11ж Термическое изуенспие энергии Гельмгольца выражлется как
4 — А° = (С — (?“) — RT (Z — 1) (5.3.17)
'“т - (гт]-)- "'k <5-3-lf)
В этом случае также простая алгебраическая подстановка показывает, что изо-
термические изменении термодинамических функппй И — Н°, U — I/3 к In (f/Pi не зависят от ьцбора Р° (пли V°).
5.4. ВЫЧИСЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ИДЕАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ
Для расчета изотермических изменений термодинамических функций, кыра-женнм* уравнениями (5 3.5) (53.11) или (5 312)—(53.18), нужны Р—V—Т данное и, где эго необходимо, очределенис опорного соетшиня. Обычно для того, чтобы охарактеризовать Р—V—Т неведение вещества, иС|Ользуют аналитиче Ckvt> форму уравнения состояния или какую либо форму чакона соответственных состояний, хотя могут быть привлечены и эксперимент алыгые Р—V—Т данные Д.тк чистого Bt4('.ecTBa илп данной сксси, если таковые имеются.
Выражение изотермических изменений термодинамических свойств через уравнения состояния. В гя 3 бычо рассмотрено несколько аналитических уравнений с- стояния. Все они явного вида опюевтелыю давления. Изотермические итмеяення термодинамических функций могут быть определены аналогично тому, ьа-t это еде та но в примере 6.1. В табл. 5.1 приводятся значения А—А° и S—S“ д ш семи сравнений Состояния. Имея значения А—А" и S—S°, с пометцью уравпе-*вЗ (П.3 8)—(5 3 11) легко рассчитать Н—Н°, ?/—1/° и т. д. В каждом случае Дается ссылка на соответствующие уравнения или таблицы гя. 3 и 4, при помощи которых определяются характер логические параметры уравнения.
Корреляция Ли Кеслера [уравнения (3 9 1)—(3.9 4)1 в табл. 5.1 не приво-Дтсв. Чокч.1 нспичьтова-!. ео для расчета термодинамических евлнегв Следует rudiuibfio выголиин, все действия, рекомендованные авторами Этот метол
