Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
Повсрхяпспюе натяжение «¦бычпо измеряется в динах на сантиметр (днь гч); 1СверхиоС1наи ^нсрши Гиббса, приходящаяся на единицу площади, выражаете» в эргах на квадращый сантиметр (эрг. с\г). Эт единицы и численные значения о идентичны L’-отиошеоне с единицами СИ I дш/см I эрг см2 _= I |0"*Длм*== I IC-' Им
Термодинамика говерхностных сдоев представляет собой чрезвычайно интересный предмет иссяа ловании Гугенхснм |Э0|, Гиббс |,8|, а также Модель и Рид |.ibj разработали теории роверхиостиого натяжения, которые значительно отличаются с-дна отдрмсп, но присудят к аналогичным уравнениям, связьшаго-uu М мак рог конически измеряемые величины В дополнение к термодинамическому аспекту опубликована 11, 2,1, 7, 491 исследования физики „ химии юиерх-иосгных с лав Эей попроси здесь не рассматриваются Осчовное внимание п данной главе уделяется нескольким имеющимся нятежным методам расчета о (как ни осниве нслугсорепиеских, так и эмпир^и-ских уравнений).
12.3. РАСЧЕТ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ЧИСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ
По мере -того как темтература повышается, поверхностное ратяжение жидкости, гиходищейся п равновесии с сибстпеиным царим, уменьшается и принимает пулевое значение в критической точке |47| При грнведеицой температуре, рапной 0,45 0 to, значения о для большинства органических жидкостей [аходятся в пределах от iai до 40 Дин/ем, «о для некоторых жидкости м-сокой г.ютннеш, имеяшнх низкую молекулярную массу (таких как, например, фнрмалпи), о .>
> 50 дсп см. Ддн поди а ._ 72,8 дни см при 20 "С; для жидких weia.i.iou значении < состав «пот 300—titlO дни/см (например, pry и. при 20 X имеет поверхностно? натяжение 01чкю 476 дцн/ем) Новейшие, экстериментальнш1 значения гго-w-pXHueiHOU) натяжения различных жидкостей после тшательной цх оценки со брал Яспер [2ч].
13 основном вес нрне.мтеыь.с мешды расчета поверхностного натяжения жидкости эмнир! ческце; только деэ щ чих дси.тьио рассма (риваштся в этой главе, дру L1 < кратко описаны в конце дашют- ‘ радела.
Корреляция Маклеола—Сагдена сагдеи (33J в [9^J г- предложил солношение, связывавшее поперхиостцмс натяжение ег с плотностями жпдк|ч:ти (»f. Н ее »»ра Со
W] (12 3 1)
1? Р м 1). 613
f-ягдсп [57, GS) назвал независящий от температуры параметр [Р ] нарахо-ром I покачал как пи может бить рассчитан, исходя из структуры молекулы КпеПт |44l, нспо.тьау я экспериментальные данные о ловерхностном натяжещи и п.к>т[.(1ст|[ многих соединений, вычислил их парахоры. На основании значепдй Нйрпхора ои предич-нт аддитивную схему коррелирования (Р| с молекулярной l I .IV м j рои I [еско Г:, ко мо, итфи Ц« роиан н ы it список полученных им составляющих iapaxopa I [ндс ан n«i в табл. [2.1. Прп использовании значений |Р], определенных аддкт твным с пособом, поверхногтнгл- натяжение выражается в динах на сантиметр (дин;см), а г тстпости — в молях на кубнчсский сантиметр (молт см О- Ме-Т1.д иллюстрируется примером 12.1. Расчетные значения О сравннзаютсч с эксис-рнмсь сальным» в табл. 12 2.
Пример 12.1. Hci о ii.3i .вать корреляцию Мак. i сода—Огдена для расчета поверхностною нати.кенип иэомасляной кис.'оты при GO'С. Экспериментальное значение, смещаемое Ясиером Г29], равно 21,20 длн/см.
Решете. I [ри 60 'С илстцпгть жидкости 0,912 г/см® [28 J, пли, с }чет<Л1 .11 _ кч, 107, Р; = (1,4 [2 ««,107 = 1,1(35-10" 2 моль/см3. Температура 60 ’’С значп-il.ilho ниже критической точки изомае,тячей кислоты, е при давлении, много мечмисм, чем кршические, р„ р/_, и величиной р„ mokiio пренебречь Определяем гарахор но табл. 12.1
\Р] -.= СМз-СН(СН3) - + —СООН = 133.3 + 73,8 == 207,1
Тогда по уравнению (12.3.1)
с г= 1(207,1.) (1.035 10" *; ]4 = 21,10 дин/см
П 21,10 — 21,36
Погрешиосгь =--------- 30-------100 = 1,2%
I loCKo.il/iy о иропорциОпалЬцо ([P]pt)4» уравнение (12.3 I) очень чувствительно к значениям парахора и плотности жидкости. Удивительно, что расчетные значения С так точны, как это показано в табл. 12.2.
Bmci-io экспериментальных данных о плотностях могут быть использованы значения, полученные ио корреляциям, связывающим рс Г (см гл 3). Еще один метод, не рассмотренный в гл 3, был предложен Голдхаммсром [19] и обсужден 1 аыбпллом (171-
,12-32)
где [>;. — колы,an плотность жидкости при нормальной температуре кипения, моль'сы*. Значение показателя степени п находится в пределах 0,25—0,31; Фиш* тайн (151 “ри w дат следующие значения и:
Спирты . 0,2Г.
Углеводороды и простые эфиры I 0,29
Другие органические соединения 0,3!
1[одстап1|п соотпогаевие (12 3.2] в уравнение (12.3 1), получаем:
"=(iF]%)*(4“f^r ,12'33)
где 4я изменяется между 1,0 и 1,2-1 Как будет показано позже, другие корреляции приводят к ацаюгичным температурным зависимостям, т. е. о уменьшается с luaiucpa турой со скоростью, несколько превышающей ту, которая получается по линейной ависнм1чгти
514
ТАБЛИЦА [2 К Структурные составляющие для расчета оарахора1 *
Углерод—водород
С 9,0
н [г> 3
Cfls— 55 5
-сна— -зо’о-1
СН3-СН(СН31- (3-13
CI 1,—t:Ha—а^(СН,)— 171,9
СН3—<:н2—СН2-СН(СН3)— 2] 1,7
СН3-СН(СНа)—СНг- [73,3
CH^CHa-CHfQIIs)- 209,5
