Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
степеней св(Л>Ды для внешнего вращение Величина Г, .| - Сь Ci„sZcoi — число столкновений (представляет собой чпе-ю сголкиовеннй, требуемых для взаимного обмена кван\а энергии вращения с энерщен «осiyi ятельиого двнже-иия). |В уравнениях (10.3.0) н (10 3.7) пренебрежимо милая величина, учип.ша-
ющзя составляющую энергии колебания, опушена J При бол...........их значениях
Z,ai уравнения (10 36) и (10 3 7) приводят к }\,— 2,3 и - ЩюЫ, т. е. к тому, что раньше использовались для модифицированной корреляции Эйкена.
(10 Л.5)
412
уравнения (10 1 fit ii в \равнение (10 3 I), г тть равной 1 ,-й то
(10.3 8) .
~Ж!'
Уравнение (10.3.8) следует применить 3 только для неполярных многоатомных моле- Л кул. Ключом к его использованию является точное определение значения Zrci- В на стоящее время сделать это невозможно, хотя многие авторы раггматривают данную проблему |2, II, 13. нй, 105, 106. 124, 125, 134.
158—10)0, 162, 176]. На рис 10 2 приведены значения так называемого коэффициента Эйкена ЯЛТ/ijQ, для водорода ay&ia н двуокиси углерода Как было отмечено выше, V большинство экспериментальных данных дает Ч значении K\l!*\Cc, которые лежат между ^ рассчитанными по корреляции Эйкена и ее модификации 11а рис 10.2 показаны те значения Zf!>t, которые находятся в нанпчшем ''«Г’™—-------- —;гг~
соответствии с экспериментальными данными if™
Величина 2Г0[ была принята независимой от л
температуры, хотя Хейли и Сторвик [ГЛ] ясно показали, что Z,„< существенно возрастает с температурой, а Баруа и др [2] высказали иредшиголенпе, что для некоторых полярных молекул 7roj мотет уменьшаться с температурой.
Анализ .М.=кюна р .Моьчика был модифицирован Брокау [12J для полярных
[ К тому же гру ш;
вб’ого вида полярных молекул необходима особая константа Хотя соотношение (10 3 8) являе’ки, вероятно, лучшим корегпческим уравнением, пригодным для определения тешюпрэводнгнтд неполярных многоатомных газов, без какого-либо знания априори 2rot оно не имеет большого практического значения Обычно ZI0i ¦— 1-5-10 н, по-пндимому. зависит от температуры; в литературе прннодятся широко отличающиеся значения Zrf,t Попытки связать Zui с другим, Ранее быстро находимым свойством молекулы не были удачны.
Анализ Ьромли. ? ром. in | М] начал с л-равнсипя (10.8 1), но преобразовал /[, и разложил ¦]) следующим образом-
Mi
(2.5 — et) CjfpCvib ! ^(-V.ii j-Ci,
(10 3.9)
Здесь 6‘„ и СГ01 были взяты равными классическим значениям \.R и I,R'2,
¦ '•!'!1ветстве»шо (где R — универсальная га «тая постоянная. Г, — число степе-
11 и свободы для внешнею вращения а составляющая теплоемкости, обусладысн-п 1я колебательным движением, CV|b — ('z> — S'V? для линейных молекул и ( nh- Cv 3R С-„ для нелинейных молекул). Составляющая тсплоемкг«сти, '•Условленная внутренним вращением, С-„ была рассчнтана но величине ноген-¦Ог.ичыюги барьера для BiiyTiieiuicro вращения п приведенного момента инерции ьращагощихен ipynn Значения С)Г как фуикц ш ivMiicpaiурн для некоторых тн-иоч связи нредсчаваеиы в табл 10 ..
413
ТЛВЛИЦД 10,1, Составляющие теплоемкости, oGycjioiuieimwe внутренним вращением, С)г, кал/(мпль К)')
Ко»|1Йшшсцт « — поправка па усиление взаимодействий при каждом сп-} хренин, обуслоиленное полярным характером сталкивающихся молекул За четнп, что это можно были бы лучше выразить в виде функции безразмерной групнч нктючающей дшкмп.чий момент, Ьромлн тем не менее нашел j чобпнм снизать эмпирически у. с ряшестью межлл действительной энчроиисй нарообразс-вання на елнпикг объема н энтропией парообразования, выраженной vpamienncM Кистяконского ') Коэффициент пропорциональности эмпирически бы.i найден рапным 3,0-
сс — З.Орг, (ДЬ^ - 8 75 - R 1п 7Ь) (|0.3 10)
где Pi— плотность жидкости при нормальной температуре кипекпя, моль/см4. &SVil — тсйстпшсльная энтропия парообразования прп нормальной температуре ¦си-синя. кал/(мо.1ь Ю. R = 1,087 кал-'(мочь- Ю — универсальная газовая по-стояннаи; Ть~- нормальная температура кипения, К- Коэффициент ct пмс-ст СДнннлу измерения кал^(мощь-Ю (илпчиые значения а- вода - 0,90, аммиак —
0.51. метиловый спирт — 0,33 я-рропилоЕый спирт —0,21, ацетоп — 0,06; Гепзол — 0 Значения »/, могут Лмть определены по уравнениям, приведенным в i.i. 3, a &SBb - Л }10ь Tf, — по уравнениям, данным в гя 6
П случае линейных молекул предполагается, что энергия колебания передастся по диффузионпому механизму, а величина Р должна при этом представлять cr-бои примерно, то же чю н группа сают/шффузии MpD!%\, значение которой как ел меча лось выше, близко к 1,3*1, для нелинейных молекул значение Р может быть меньше 1 30. Lpowii попытался связать Р с группой
Су зд — с,г у
Зя — 6 — Fir
где /'ir — число степеней спобцдь. для внутреннего вращения, # п — число яюмов в молекуле Граонк Бромли для этого соотношения показывает, что значенье |V шетмшво и приблизительно равно 1,30 для Y < 0,6, а затем бистро уменьшается до 1,0 при 1' ]> 0,85. Эта корреляция не является, однако, удовле творительной и, по-видимому, следует принять что Р — постоя шая величина равная пр [бличптсльио 1.30
