Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пудовик А.Н. -> "Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья" -> 5

Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.

Пудовик А. Н., Коновалова И.В., Ишмаева Э.А. Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья. Под редакцией Казанского Б. А., Кнунянца И.Л., Шемякина М.М., Мельникова Я.Я. — М.: «Химия», 1973. — 588 c.
Скачать (прямая ссылка): rimios23t.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 86 >> Следующая


ОН

(C2H5O)3P + C6H6COCHC6H5 —. C6H5C=CHC6H6

—. I

ОРО(ОС2Н5)2

ОН

-I

C6H5CCC8H5

1 +

ОР(ОС2Н6)3_

-c2h5oh

(C2H5O)3P'

\

C6H5

C6H6

(C2H5O)3PO + C6H5COCH2C6H6

Енолфосфат был получен и при реакции бензоина с триэтилфос-фитом в присутствии натрия80. Бензоинацетат с фосфитом также дает енолфосфат88.

а-Кетосульфиды, в зависимости от структуры, реагируют с три-этилфосфитом по двум направлениям. Если меркаптогруппа способна к отщеплению в виде аниона, то образуются соответствующие енолфосфат и этилфенилсульфид90:

SC6H5

(C2H6O)3P + C6H6COCHR

C6H5C=CHR C6H5S-

OP(OC2Hj)3

O-

I

C6H5C-CHR

.(C2H6O)3P+ SC6H5. C6H6C=CHR

+ C6H5SC2H6

ОРО(ОС,Н6)2

В противном случае реакция приводит преимущественно к виниловым эфирам или кетонам90:

(C2H6O)3P + C6H6COCHSC2H5->

-» (C2H5O)2PSC2H6 -г C6H6C=CHR + C6H5COCHC2H6

OC2H6 R

С соединениями, содержащими вместо карбонильной группу C=N, триалкилфосфиты не дают устойчивых продуктов присоеди-нения в отсутствие третьего реагента. С шиффовыми основаниям» реакция протекает только в присутствии донора протонов, например фенола91:

C6H5

- I + C6H5OH

«-XC6H4N=CHC6H5+ (C2H6O)3P-> n-XC6H4NCH—P(OC2H5)3 -¦^-

C6H5 о

1 11

/1-XC6H4NHCH—P(OC2Hs)2 + C6H5OC2H6

13

В реакциях с изоцианатами образуются продукты окисления'2-'4• Амидофосфиты. Взаимодействие диалкиламидов диалкилфосфо-ристой, моноамидов феиилфосфонистой кислот и диалкилаиилидо-фосфитов с альдегидами и кетонами приводит к эфирам а-аминоза-мещенных фосфоновых кислот*5 101. В большинстве случаев, по-видимому, имеет место первоначальная атака нуклеофильного атома азота на углерод карбонильной группы. В качестве промежуточных продуктов образуются диалкилфосфиты и шиффовы основания, взаимодействие которых и приводит к конечным продуктам реак-ции'8, 100 •102:

(RO)2PNHC6Hs + RCHO •

H

H

(RO)2P-^-C6H5 -*- (RO)2P^rN-C8H5 0"^CH-R'

'IV. ,

O-CH-R

(RO)2P^0 + RtH=NC6H5 H

О R' , , II I ->- (ROJ2P-CHNHC6H6

В случае сульфамида дифенилфосфинистой кислоты, вследствие понижения нуклеофильности атома азота, происходит смена реакционного центра и реакция протекает по атому фосфора103:

C,HsS02NH О-

(CeH5)2PNHS02CeHe + C6H5CHO-> I I ->

(QHs)2P+-CHCaH6

C6H5SO2N ОН

—> II I

(C6H5J2P-CHC6H5

Взаимодействие диалкиламидофосфитов с гексафторацетоном приводит к 1,3,2-диоксафосфоланам104- 105. Фенилгидразиды фосфористых и алкилтиоалкилфосфонистых кислот реагируют с карбонильными соединениями аналогично амидофосфитам108- 107.

О R'

/R' II I

(ROuPNHNHC11H6 + 0=С< -> (RO)2P-CNHNHC6H5

XR" I

R'

Трис-(диалкиламидо)-фосфиты с алифатическими, гетероциклическими и ароматическими альдегидами образуют аддукты состава 1 : 1. В случае ароматических альдегидов с электроотрицательными заместителями промежуточно образующийся биполярный ион ре-

U

агирует со второй молекулой альдегида, давая эпокснды и трис-(диалкиламидо)-фосфаты108:

r

rcho

• V / , , + i _ rcho

(p2Nj3p + rcho +±z (r2N)3pch-o -

^ (r;n)3po + «ф™

г

R

Образование эпоксида при реакции трис-(диметиламидо)-фосфита с нитробензальдегидами протекает109 через аддукты состава 2:1, имеющие строение биполярных ионов со связью P—О—С. Устойчивые спиро-1,3,2-диоксафосфоланы выделены из продуктов реакции нитробензальдегидов с циклическими триамидофосфитами109.

Сложнее взаимодействует трис-(диметиламидо)-фосфит с а-три-фторацетофеноном и гексафторацетоном; показано, что, в отличие от ранее приведенных данных110, образуются смеси различных продуктов, из которых главным является трис-(диметиламино)-ди-фторфосфоран111. При взаимодействии флуоренона с трио-(диалкил-амидо)-фосфитами были получены трис-(диалкиламидо)-фосфаты и 9,9'-дифлуоренилиден. Последний, вероятно, возникает за счет ди-меризации соответствующего карбена112:

Циклические триамидофосфиты дают с флуореноном спиро-1,3,2-диоксафосфоланы112.

Реакции трис-(диалкиламидо)-фосфитов с енолизующимися карбонильными соединениями приводят к бис-(диалкиламидо)-фосфи-там и непредельным аминам113:

N(CH3)2

[(CHj)2N]3P + RCOCH2R'-» [(CH3)2N]2PHO+ |

RC=CHR'

18

Диалкиланилидофосфиты реагируют с фенил- и а-нафтилизо-цианатами с первоначальной атакой атомом азота углерода карбонильной группы114, 11Б:

(RO)2PNHC6H5 + r'nCO

H

H

(ro)2p-tn-c6h5 —- (ro)2p1-n-c6h, 0-c=nr г>Х<-—*.т'

(ro)2p^ + c6h5n=c=nr'



0-^c=nr

о nr' , ii Il (ro2p-cnhc6h5

Смешанные ангидриды. Смешанные ангидриды фосфористой и карбоновой кислот взаимодействуют с альдегидами, давая эфиры а-ацилоксиалкилфосфоновых кислот116-119:

о • r"

(R'0)2POCOR + R"CHO

(R'0)2P—CHOCOR

Амидоацетилфосфиты с алифатическими альдегидами реагируют120 по схеме А, а с бензальдегидом — по схеме Б:

O- о R'

ROv

сн,соо—р + r'cho <c,h6)2n/

ROx+I A RO п і

>P-CHR'-* V-CHOCOCH3

(C2Hs)2N х I (C2Hs)2N/

OCOCH3

CH3CON(C2Hs)2 +
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 86 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed