Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
ОН
(C2H5O)3P + C6H6COCHC6H5 —. C6H5C=CHC6H6
—. I
ОРО(ОС2Н5)2
ОН
-I
C6H5CCC8H5
1 +
ОР(ОС2Н6)3_
-c2h5oh
(C2H5O)3P'
\
C6H5
C6H6
(C2H5O)3PO + C6H5COCH2C6H6
Енолфосфат был получен и при реакции бензоина с триэтилфос-фитом в присутствии натрия80. Бензоинацетат с фосфитом также дает енолфосфат88.
а-Кетосульфиды, в зависимости от структуры, реагируют с три-этилфосфитом по двум направлениям. Если меркаптогруппа способна к отщеплению в виде аниона, то образуются соответствующие енолфосфат и этилфенилсульфид90:
SC6H5
(C2H6O)3P + C6H6COCHR
C6H5C=CHR C6H5S-
OP(OC2Hj)3
O-
I
C6H5C-CHR
.(C2H6O)3P+ SC6H5. C6H6C=CHR
+ C6H5SC2H6
ОРО(ОС,Н6)2
В противном случае реакция приводит преимущественно к виниловым эфирам или кетонам90:
(C2H6O)3P + C6H6COCHSC2H5->
-» (C2H5O)2PSC2H6 -г C6H6C=CHR + C6H5COCHC2H6
OC2H6 R
С соединениями, содержащими вместо карбонильной группу C=N, триалкилфосфиты не дают устойчивых продуктов присоеди-нения в отсутствие третьего реагента. С шиффовыми основаниям» реакция протекает только в присутствии донора протонов, например фенола91:
C6H5
- I + C6H5OH
«-XC6H4N=CHC6H5+ (C2H6O)3P-> n-XC6H4NCH—P(OC2H5)3 -¦^-
C6H5 о
1 11
/1-XC6H4NHCH—P(OC2Hs)2 + C6H5OC2H6
13
В реакциях с изоцианатами образуются продукты окисления'2-'4• Амидофосфиты. Взаимодействие диалкиламидов диалкилфосфо-ристой, моноамидов феиилфосфонистой кислот и диалкилаиилидо-фосфитов с альдегидами и кетонами приводит к эфирам а-аминоза-мещенных фосфоновых кислот*5 101. В большинстве случаев, по-видимому, имеет место первоначальная атака нуклеофильного атома азота на углерод карбонильной группы. В качестве промежуточных продуктов образуются диалкилфосфиты и шиффовы основания, взаимодействие которых и приводит к конечным продуктам реак-ции'8, 100 •102:
(RO)2PNHC6Hs + RCHO •
H
H
(RO)2P-^-C6H5 -*- (RO)2P^rN-C8H5 0"^CH-R'
'IV. ,
O-CH-R
(RO)2P^0 + RtH=NC6H5 H
О R' , , II I ->- (ROJ2P-CHNHC6H6
В случае сульфамида дифенилфосфинистой кислоты, вследствие понижения нуклеофильности атома азота, происходит смена реакционного центра и реакция протекает по атому фосфора103:
C,HsS02NH О-
(CeH5)2PNHS02CeHe + C6H5CHO-> I I ->
(QHs)2P+-CHCaH6
C6H5SO2N ОН
—> II I
(C6H5J2P-CHC6H5
Взаимодействие диалкиламидофосфитов с гексафторацетоном приводит к 1,3,2-диоксафосфоланам104- 105. Фенилгидразиды фосфористых и алкилтиоалкилфосфонистых кислот реагируют с карбонильными соединениями аналогично амидофосфитам108- 107.
О R'
/R' II I
(ROuPNHNHC11H6 + 0=С< -> (RO)2P-CNHNHC6H5
XR" I
R'
Трис-(диалкиламидо)-фосфиты с алифатическими, гетероциклическими и ароматическими альдегидами образуют аддукты состава 1 : 1. В случае ароматических альдегидов с электроотрицательными заместителями промежуточно образующийся биполярный ион ре-
U
агирует со второй молекулой альдегида, давая эпокснды и трис-(диалкиламидо)-фосфаты108:
r
rcho
• V / , , + i _ rcho
(p2Nj3p + rcho +±z (r2N)3pch-o -
^ (r;n)3po + «ф™
г
R
Образование эпоксида при реакции трис-(диметиламидо)-фосфита с нитробензальдегидами протекает109 через аддукты состава 2:1, имеющие строение биполярных ионов со связью P—О—С. Устойчивые спиро-1,3,2-диоксафосфоланы выделены из продуктов реакции нитробензальдегидов с циклическими триамидофосфитами109.
Сложнее взаимодействует трис-(диметиламидо)-фосфит с а-три-фторацетофеноном и гексафторацетоном; показано, что, в отличие от ранее приведенных данных110, образуются смеси различных продуктов, из которых главным является трис-(диметиламино)-ди-фторфосфоран111. При взаимодействии флуоренона с трио-(диалкил-амидо)-фосфитами были получены трис-(диалкиламидо)-фосфаты и 9,9'-дифлуоренилиден. Последний, вероятно, возникает за счет ди-меризации соответствующего карбена112:
Циклические триамидофосфиты дают с флуореноном спиро-1,3,2-диоксафосфоланы112.
Реакции трис-(диалкиламидо)-фосфитов с енолизующимися карбонильными соединениями приводят к бис-(диалкиламидо)-фосфи-там и непредельным аминам113:
N(CH3)2
[(CHj)2N]3P + RCOCH2R'-» [(CH3)2N]2PHO+ |
RC=CHR'
18
Диалкиланилидофосфиты реагируют с фенил- и а-нафтилизо-цианатами с первоначальной атакой атомом азота углерода карбонильной группы114, 11Б:
(RO)2PNHC6H5 + r'nCO
H
H
(ro)2p-tn-c6h5 —- (ro)2p1-n-c6h, 0-c=nr г>Х<-—*.т'
(ro)2p^ + c6h5n=c=nr'
"Н
0-^c=nr
о nr' , ii Il (ro2p-cnhc6h5
Смешанные ангидриды. Смешанные ангидриды фосфористой и карбоновой кислот взаимодействуют с альдегидами, давая эфиры а-ацилоксиалкилфосфоновых кислот116-119:
о • r"
(R'0)2POCOR + R"CHO
(R'0)2P—CHOCOR
Амидоацетилфосфиты с алифатическими альдегидами реагируют120 по схеме А, а с бензальдегидом — по схеме Б:
O- о R'
ROv
сн,соо—р + r'cho <c,h6)2n/
ROx+I A RO п і
>P-CHR'-* V-CHOCOCH3
(C2Hs)2N х I (C2Hs)2N/
OCOCH3
CH3CON(C2Hs)2 +