Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пудовик А.Н. -> "Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья" -> 3

Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.

Пудовик А. Н., Коновалова И.В., Ишмаева Э.А. Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья. Под редакцией Казанского Б. А., Кнунянца И.Л., Шемякина М.М., Мельникова Я.Я. — М.: «Химия», 1973. — 588 c.
Скачать (прямая ссылка): rimios23t.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 86 >> Следующая


Поданным Б. Е. Иванова и В. Ф. Желтухина25, триалкилфэсфиты при 140—1600C вступают в реакции нуклеэфильнэго замздгнил с §-замещенными пропионитрилами:

(CjH5O)3P + XCHiCHjCN-* [(CJH6O)3PCHjCHjCN]X--*

О

Il

-> (C2H50)2PCHjCHjCN + C2H5X

X = НО, RO1 CH3COO1 C,HaO

В случае ?-оксипропионитрила возможна частичная переэте-рвфикация с последующей изомеризацией смешанного фосфита25. Аналогично реагируют с ?-оксипропионитрилом и диалкиламидо-фесфиты26. При реакции триэтилфосфита с ?-ацетоксиэтилметилкето-HOM получен диэтиловый эфир 3-кетобутилфосфоновой кислоты47- а8. Замещение ацетатной группы имеет место и в реакции триэтилфосфита с ацетатом диметиламинометанола29. Образование спирановых Соединений, находящихся в равновесии с фосфитом, отмечено при реакции триалкилфосфитов с этиленгликолем30 и этанол амином31* м:

оно о

(CjH4O)3P + HOCHjCHjOH-> ^^Tl \oCHjCHjOH

о \> о

7

Эфиры изоциановой кислоты реагируют с триэтилфосфитом

в двух направлениях33- 34

(C2H5O)3P + ArOCN-

О

Il

(C2H5O)2POAr + C2H5CN О

-* (C2H60)2PCN+C2H5OAr

Моноизоцианаты полимеризуются под действием триалкилфос-фитов с образованием теломерных продуктов, содержащих на одном конце цепи диалкоксифосфоногруппу; в случае диизоцианатов образуются пространственные полимеры35. Взаимодействие триал-килфосфитов, имеющих вторичные или третичные радикалы, протекают с сс-окисями олефинов преимущественно по схеме реакции Арбузова38:

О

(«30-C3H7O)3P + H2C-CH2-» (USo-C3H7O)2PCH2CH2OC3H7-U3O

Триалкилфосфиты, содержащие первичные алкильные радикалы, дают с сс-окисями продукты окисления38- 37.

Реакции ангидридов и хлорангидридов изучены для очень небольшого числа соединений. Диэтилацетилфосфит с а-алкоксиами-нами при нагревании в эфирном растворе превращается в эфир фосфоновой кислоты29:

О

/—ч C2H6O4 Il /-^

(C2H5O)2POCOCH3+ < ^NCH1OC1H8-> >РСНХ >+ CH3COOC2H6

C4H9O/

В случае использования в аналогичной реакции тетраэтилпиро-фосфита наблюдалось замещение эфирного радикала на фосфоно-группу:

О

(С2Н50)2РОР(ОС2Н5)2 + R1NCH2OC4H8-> (C2H5O)2PCH2NR2

Реакции диацетонового спирта с треххлористым фосфором38 и алкилдихлорфосфинами39-40 приводят к производным 1,2-оксафос-фолена.

При взаимодействии этилфенилхлорфосфина с ?-ацетоизопропи-ловым спиртом образуется окись этилфенил-2-ацетилизопропилфос-фина41. 42:

CH3 О CH3

C2H04 I C2H54II і

>РС1 + HOCHCH2COCh3-> >Р—CHCH2COCHs + HCl

с,н/ свн5/

РЕАКЦИИ С ГИДРОПЕРЕКИСНЫМИ И ПЕРЕКИСНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Триалкилфосфиты быстро окисляются гидроперекисями уже при низкой температуре43"48. В литературе обсуждаются несколько точек зрения на механизм окисления. Денни с сотр. предлагают ионный механизм с образованием промежуточных продуктов присоединения, которые далее распадаются на триалкилфосфат и спирт. По аналогии с реакциями окисления трифенилфосфина гидроперекисями, протекающими с сохранением конфигурации последних, предполагается, что первым актом реакции является атака атомом фосфора кислорода гидроксильной группы4':

(RO)3P + HOO-R'-» [(RO)3POH R'O-]-> (RO)3PO + R'OH

Проведенное сравнение реакционной способности различных алифатических и ароматических фосфитов, смешанных эфиров фе-ниленфосфористой кислоты, дифосфитов в реакции с 1,1-дифенил-этилгидроперекисью48 показало, что скорость взаимодействия возрастает с увеличением нуклеофильных свойств атома фосфора. Вероятно, первой стадией этих реакций является перенос одного электрона с фосфита на гидроперекись с образованием ионрадикаль-ного комплекса и далее бирадикальной «пары»48- 49:

Окисление триалкилфосфитов трет-бутилгидроперекисью протекает за счет mpem-бутоксильных радикалов, возникающих при термическом разложении гидроперекиси50. По радикальному механизму реагируют триалкилфосфиты с диацил- и диароилперекися-

ми43. 51-53

R'CO—00—COR' -:—* 2R'C00-

R'COO- + (RO)3P-> R'COOP(OR)3-> R'CO- + (RO)3PO

При взаимодействии триалкилфэсфитов с этилперекисью при комнатной температуре были выделены продукты присоединения — пентаалкоксифэсфэраны54- 55, которые постепенно разлагаются с образованием триэтилфэсфата:

Диалкиламиды этилен- и пропиленфосфористых кислот образуют с кумилгидрэперекисью диалкиламиды этилен- и пропиленфосфор-ных кислот56. Хлорангидрид дифенилфосфинистой кислоты в реакции с перекисью бгнзэила окисляется до хлорангидрида дифенил-фэсфинэвэя кислоты87.

+

R'OOH + (RO)3P

* {[R'OOH---P+(OR),]-*

-* R'OH + OP(OR)3

-- R'O- + P(OH)(OR)

R'OP(OH)(OR)3} -



2(C2H6O)3P + 2(C,HaO)2-> 2(C2H5O)5P-*

—> 2(C2H5O)3PO + (C2H5O)2O + едо;*+ с,н«

Различные производные кислот трехвалентного фосфора рекомендуются для использования в качестве стабилизаторов полимер-

ных материалов68

РЕАКЦИИ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ

Фосфиты. В 1951 г. А. Е. Арбузов и П. И. Алимов впервые показали, что пирофосфиты реагируют с альдегидами с образованием соединений, содержащих трех- и пятивалентный атом фосфора6':

(ro)2pop(or)2 (ro)2p-^p(or)2 о R'
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 86 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed