Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Поданным Б. Е. Иванова и В. Ф. Желтухина25, триалкилфэсфиты при 140—1600C вступают в реакции нуклеэфильнэго замздгнил с §-замещенными пропионитрилами:
(CjH5O)3P + XCHiCHjCN-* [(CJH6O)3PCHjCHjCN]X--*
О
Il
-> (C2H50)2PCHjCHjCN + C2H5X
X = НО, RO1 CH3COO1 C,HaO
В случае ?-оксипропионитрила возможна частичная переэте-рвфикация с последующей изомеризацией смешанного фосфита25. Аналогично реагируют с ?-оксипропионитрилом и диалкиламидо-фесфиты26. При реакции триэтилфосфита с ?-ацетоксиэтилметилкето-HOM получен диэтиловый эфир 3-кетобутилфосфоновой кислоты47- а8. Замещение ацетатной группы имеет место и в реакции триэтилфосфита с ацетатом диметиламинометанола29. Образование спирановых Соединений, находящихся в равновесии с фосфитом, отмечено при реакции триалкилфосфитов с этиленгликолем30 и этанол амином31* м:
оно о
(CjH4O)3P + HOCHjCHjOH-> ^^Tl \oCHjCHjOH
о \> о
7
Эфиры изоциановой кислоты реагируют с триэтилфосфитом
в двух направлениях33- 34
(C2H5O)3P + ArOCN-
О
Il
(C2H5O)2POAr + C2H5CN О
-* (C2H60)2PCN+C2H5OAr
Моноизоцианаты полимеризуются под действием триалкилфос-фитов с образованием теломерных продуктов, содержащих на одном конце цепи диалкоксифосфоногруппу; в случае диизоцианатов образуются пространственные полимеры35. Взаимодействие триал-килфосфитов, имеющих вторичные или третичные радикалы, протекают с сс-окисями олефинов преимущественно по схеме реакции Арбузова38:
О
(«30-C3H7O)3P + H2C-CH2-» (USo-C3H7O)2PCH2CH2OC3H7-U3O
Триалкилфосфиты, содержащие первичные алкильные радикалы, дают с сс-окисями продукты окисления38- 37.
Реакции ангидридов и хлорангидридов изучены для очень небольшого числа соединений. Диэтилацетилфосфит с а-алкоксиами-нами при нагревании в эфирном растворе превращается в эфир фосфоновой кислоты29:
О
/—ч C2H6O4 Il /-^
(C2H5O)2POCOCH3+ < ^NCH1OC1H8-> >РСНХ >+ CH3COOC2H6
C4H9O/
В случае использования в аналогичной реакции тетраэтилпиро-фосфита наблюдалось замещение эфирного радикала на фосфоно-группу:
О
(С2Н50)2РОР(ОС2Н5)2 + R1NCH2OC4H8-> (C2H5O)2PCH2NR2
Реакции диацетонового спирта с треххлористым фосфором38 и алкилдихлорфосфинами39-40 приводят к производным 1,2-оксафос-фолена.
При взаимодействии этилфенилхлорфосфина с ?-ацетоизопропи-ловым спиртом образуется окись этилфенил-2-ацетилизопропилфос-фина41. 42:
CH3 О CH3
C2H04 I C2H54II і
>РС1 + HOCHCH2COCh3-> >Р—CHCH2COCHs + HCl
с,н/ свн5/
РЕАКЦИИ С ГИДРОПЕРЕКИСНЫМИ И ПЕРЕКИСНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Триалкилфосфиты быстро окисляются гидроперекисями уже при низкой температуре43"48. В литературе обсуждаются несколько точек зрения на механизм окисления. Денни с сотр. предлагают ионный механизм с образованием промежуточных продуктов присоединения, которые далее распадаются на триалкилфосфат и спирт. По аналогии с реакциями окисления трифенилфосфина гидроперекисями, протекающими с сохранением конфигурации последних, предполагается, что первым актом реакции является атака атомом фосфора кислорода гидроксильной группы4':
(RO)3P + HOO-R'-» [(RO)3POH R'O-]-> (RO)3PO + R'OH
Проведенное сравнение реакционной способности различных алифатических и ароматических фосфитов, смешанных эфиров фе-ниленфосфористой кислоты, дифосфитов в реакции с 1,1-дифенил-этилгидроперекисью48 показало, что скорость взаимодействия возрастает с увеличением нуклеофильных свойств атома фосфора. Вероятно, первой стадией этих реакций является перенос одного электрона с фосфита на гидроперекись с образованием ионрадикаль-ного комплекса и далее бирадикальной «пары»48- 49:
Окисление триалкилфосфитов трет-бутилгидроперекисью протекает за счет mpem-бутоксильных радикалов, возникающих при термическом разложении гидроперекиси50. По радикальному механизму реагируют триалкилфосфиты с диацил- и диароилперекися-
ми43. 51-53
R'CO—00—COR' -:—* 2R'C00-
R'COO- + (RO)3P-> R'COOP(OR)3-> R'CO- + (RO)3PO
При взаимодействии триалкилфэсфитов с этилперекисью при комнатной температуре были выделены продукты присоединения — пентаалкоксифэсфэраны54- 55, которые постепенно разлагаются с образованием триэтилфэсфата:
Диалкиламиды этилен- и пропиленфосфористых кислот образуют с кумилгидрэперекисью диалкиламиды этилен- и пропиленфосфор-ных кислот56. Хлорангидрид дифенилфосфинистой кислоты в реакции с перекисью бгнзэила окисляется до хлорангидрида дифенил-фэсфинэвэя кислоты87.
+
R'OOH + (RO)3P
* {[R'OOH---P+(OR),]-*
-* R'OH + OP(OR)3
-- R'O- + P(OH)(OR)
R'OP(OH)(OR)3} -
'з
2(C2H6O)3P + 2(C,HaO)2-> 2(C2H5O)5P-*
—> 2(C2H5O)3PO + (C2H5O)2O + едо;*+ с,н«
Различные производные кислот трехвалентного фосфора рекомендуются для использования в качестве стабилизаторов полимер-
ных материалов68
РЕАКЦИИ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ
Фосфиты. В 1951 г. А. Е. Арбузов и П. И. Алимов впервые показали, что пирофосфиты реагируют с альдегидами с образованием соединений, содержащих трех- и пятивалентный атом фосфора6':
(ro)2pop(or)2 (ro)2p-^p(or)2 о R'