Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
РЕАГЕНТАМИ
ВВЕДЕНИЕ
Среди разнообразных реакций фосфорорганических соединений большое значение имеет Арбузовская перегруппировка (реакция Арбузова), открытая в 1905 г. Эта реакция заключается во взаимодействии эфиров кислот трехвалентного фосфора с галоидными алкила-ми и другими галоидорганическими соединениями. В настоящее время перегруппировка Арбузова является основным методом синтеза одного из наиболее важных и обширных классов фосфорорганических соединений — различных производных фосфоновых и фосфи-новых кислот.
За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофнльными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так н ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и Механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофиль-ным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова Я могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо, функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате А^-реакции аниона
5-
с алкильной группой квазифосфониевого катиона или Внутримолекулярного деалкилирования в биполярном ионе по механизму S^l получаются соединения с тетракоординационным атомом фосфора. В некоторых реакциях осуществляется только стадия присоединения; образующиеся биполярные ионы изомеризуются в устойчивые циклические соединения. Имеются данные о протекании ряда реакций и по цепному радикальному механизму, однако ввиду новизны и разнообразия этих типов превращений механизм лишь некоторых из них установлен с достаточной степенью достоверности. Отметим, что во многих случаях представления о -механизме реакций носят предположительный характер.
Целью настоящего обзора явилось обобщение изученных к настоящему времени реакций производных кислот трехвалентного фосфора с электрофильными реагентами, не содержащими галоидов, которые приводят к соединениям тетра- и пентакоординационного фосфора.
В ранее вышедших статьях и монографиях1-16 рассматривались далеко не в полном объеме лишь отдельные аспекты этой общей проблемы. Рассмотрение реакций в настоящем обзоре проводится по типам электрофильных реагентов, не содержащих атомов галоидов. Производные кислот трехвалентного фосфора располагаются во всех разделах в следующем порядке: полные эфиры, амидоэфиры, ангидриды диалкилфосфористых и карбоновых кислот; хлорангид-риды. Такое расположение материала представляется нам наиболее целесообразным, так как дает возможность наиболее полно и систе-матизированно рассмотреть накопленный обширный литературный и экспериментальный материал.
РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА С НАСЫЩЕННЫМИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
РЕАКЦИИ СО СПИРТАМИ, ПРОСТЫМИ И СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ, а-ОКИСЯМИ
Реакции эфиров фосфористой и фосфинистой кислот, эфироами-дов и эфироангидридов со спиртами, в присутствии щелочных или кислых катализаторов или в их отсутствии, при сравнительно невысоких температурах, приводят обычно к продуктам переэтерифи-кации; все эти процессы протекают без изменения валентности атома фосфора. Однако при взаимодействии фосфитов со спиртами при 210—225 °С наряду с переэтерификацией может протекать и реакция нуклеофильного замещения с образованием эфиров фосфоновых кислот18-
О
Il
(ro),p + ch3oh-> [(ro)3pch,]+oh--* (ro)8pch3 + roh
б
При взаимодействии триэтилфэсита с о-оксибензиловым спиртом и его производными с выходом 40—80% образуются 2-оксо-2-алкок-си-1-окса-2-фосфаинданы18-20. Спектральные и кинетические данные, полученные при изучении этих реакций, позволяют считать, что они протекают по механизму, сходному со схемой реакции Арбузова:
но
(RO)3P +
HOCHj
НО
(RO)3Px ^ CH3
он-
-ROH
о1 Il
(RO)2P
но
\
¦ сн,
-ROH
о о
II/ \/ RO-P
Замещение гидроксильной группы на фэсфоногруппу наблюдалось и в реакциях фосфитов с оксиметиленкетонами21, ?-окси-кетонами22- 23, эфиром оксиметиленянтарной кислоты21, оксиметил-и бис-(оксиметил)-малоновыми зфирами24.
