Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
0=Р(ОС2Н5)2
OH
сн.
is-
CH
.C=CHCOCH=CH2 + (RO)2POH
О
37
Диалкилфосфористые и диалкилтиофосфористые кислоты легко присоединяются и к циклическим a.?-непредельным кетонам, содержащим двойную связь в цикле: А-циклогексенону, метил-, диметил-и триметилциклогексенонам126, кумарину127 и др.
Наиболее реакционноспособным оказался циклогексенон, но по мере увеличения количества замещающих групп в цикле реакционная способность его уменьшается.
Реакция присоединения диалкилфосфористых и диалкилтиофос-фористых кислот к этилиден- и бензилиденацетону101 в присутствии спиртовых растворов алкоголятов сопровождается расщеплением углерод-углеродной связи с образованием кетофосфиновых эфиров
/coch3 RONa; ROH /coch3 RONa
(ro)3pxh + r'ch=c<--- r'—снсн< -»
4coch3 I 4coch3
x=p(or)2
X
Il
-> (ro)2pchr'ch2coch3 + ch3coor
(x = о, s; r' = н. c8h5)
В присутствии сухих алкоголятов расщепления не наблюдается и продукты присоединения — диалкоксифосфонометил- и диалкокси-фосфонобензилацетилацетоны — получены с хорошими выходами.
В значительно меньшей мере изучено присоединение неполных эфиров кислот фосфора к непредельным соединениям, активированным нитро- или сульфогруппой.
В результате присоединения диалкилфосфористых и диалкилтио-фосфористых кислот к нитроизоамилену и этилвинилсульфону135 получены диалкоксифосфоно-, диалкокситиофосфононитроизопента-ны и соответственно ?-диалкоксифосфоно- или ?-диалкокситиофос-фоноэтилэтилсульфоны.
Реакции протекают очень легко в присутствии алкоголятов щелочных металлов. Реакции присоединения к дивинилсульфону136 проходят по обеим двойным связям:
CH2=CHSO2CH=CH2 + 2(RO)2PHO —
о о
Il Il -> (RO)2PCh2CH2SO2CH2CH2P(OR)2
К- А. Петров и А. А. Неймышева показали, что диалкилфосфористые кислоты способны к присоединению по двойной связи диалкилами-дов и фторангидридов винилсульфоновой кислоты137. При действии диалкилфосфитов на эфиры винилсульфоновой кислоты происходит 38
не присоединение, а алкилирование диалкилфосфитов и образуются эфиры алкилфосфиновых кислот:
о
I!
(RO)2PHO +CH2=CHSO2F-» (RO)2PCH2CH2SO2F
(RO)2PHO + CH2=CHSO2OR'-> R'P(OR)2 + CH2=CHSO,OH
II
О
Присоединение диалкилфосфористых и диалкилтиофосфористых кислот к а- и у-винилпиридинам протекает легко в присутствии ал-коголятов; однако оно может быть осуществлено и в отсутствие катализаторов, но лишь в жестких условиях102» 138> 139
О
Il
CH=CH2 CH2CH2P(OR)4
I I
(Pl + (RO)2PHO-> |Р*|
\ s \ //
N N
Эфиры непредельных фосфиновых кислот. При изучении реакций между галоидными аллилами, изомерными хлорбутенами и диэтилфосфор истым натрием83» 140> 141 А. Н. Пудовиком» установлено, что существенное влияние на ход процесса оказывает соотношение компонентов и растворитель. В присутствии избытка диалкилфосфо-ристой кислоты при проведении процесса в разбавленных растворах реакции останавливаются на стадии замещения — образуются ал-лилфосфиновый эфир и 1-диалкоксифосфонобутен-2. При отсутствии свободной диэтилфосфор истой кислоты в реакционной среде и наличии лишь минимального количества растворителя происходит присоединение диэтилфосфор истого натрия по двойным связям ал-лилфосфиновых эфиров с образованием бис-(диалкоксифосфоно)-алканов
о
I! C2H5O-
СН3СН=СНСН2Р(ОС2Н5)2 ==*.
о о
Il (C2H6O)2PHO; (C2H5O)2PONa Il
СН3СН2СН=СНР(ОС2Н5)2--*¦ CH3CH2CHCH2P(OC2Hs)2
O=P(OC2Hs)2
Возможность непосредственного присоединения диалкилфосфористых кислот по двойной связи непредельных фосфиновых эфиров подтверждена на примере реакций присоединения диэтилфосфори-
39
стой кислоты к диэтиловым эфирам аллилфосфиновой и бутенилфос-финовой кислот83. Реакции проводились в присутствии этилата натрия при нагревании, выход бис-(диэтоксифосфоно)-алканов составил 50—60% 1 О О
II RO- Il (RO)2PHO, (RO)2PONa CH2=CHCH2P(OR)2 ^=Tt CH3CH=CHP(OR)2--»
О
Il
-» CH3CHCH2P(OR)2
I
O=P(OR)2
В дальнейшем было проведено систематическое изучение реакций присоединения неполных эфиров кислот фосфора и других нуклеофильных реагентов к различным типам эфиров непредельных фосфиновых кислот.
Присоединение нуклеофильных реагентов к диэтиловому эфиру винилфосфиновой кислоты, протекающее в присутствии алкоголятов щелочных металлов, является простейшей реакцией этого типа. Она названа реакцией «фосфонэтилирования» и представляет в настоящее время интересный и важный метод синтеза некоторых производных эфиров фосфиновой кислоты142
о о
Il C2H5O- Il
CH2=CHP(OC2H5)2 + HX -* XCH2CH2p(OC2Hs)2
[X=RO, RS, RNH1 R2N, CH(COOC2Hs)2, CH(COOC2H5)COCH3,
CH(CN)COOC2H5, CH(CN)C6H5 и др.]
Присоединение неполных эфиров фосфористых, фосфинистых и тиофосфористых кислот к эфирам и диэтиленимиду винилфосфиновой кислоты приводит к получению производных бис-(диалкоксифос-фоно)- и бис-(диалкокситиофосфоно)-этана98' ш' 145
О XO
Il ROx RO- RO4 II Il
