Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
34
ходы продуктов присоединения к акрилонитрилу даже при использовании высших диалкилфосфористых кислот достаточно высоки (70—80%).
Позже аналогичные реакции были изучены Бохвич и Михаль-ским85- 89' °°.
В последние годы осуществлено присоединение симметричных и смешанных диалкилфосфористых и диалкилтиофосфористых кислот, диарилфосфористых кислот, эфиров алкил- и арилфосфинистых, алкиленгликольфосфористой, дициклогексилфосфор истой, диэтил-селенофосфористой и некоторых других циклических фосфорсодержащих кислот с подвижным атомом водорода к ряду нитрилов непредельных карбоновых кислот (акриловой, метакриловой, кротоновой, малеиновой и некоторых других)13- 73> 91> 92> 94> "> 104> 106> 112- 113> 119
S CH3 S СНз
C2H5O4 Il I C2H5ONa C2H0O4 И I
>РН + CH2=CCN--*- >PCH2CHCN
C4H9Q/ C4H9O-7
0 о
II Il C2H5ONa
C2H5POCH2CH2OPC2H5 + 2CH2=CHCN---¦*¦
1 I ' H H
0 о
Il Ii
NCCHaCH2POCH2CH,OPCH2CH2CN
1 " I
C2H5 C2H5
Во всех случаях85- 89> ао> 93> 114 присоединение протекало против правила Марковникова.
В результате присоединения диалкилфосфористых кислот к нитрилам кротоновой и винилуксусной кислот получены идентичные по константам продукты присоединения115» 116. Авторы считают, что б присутствии алкоксильных ионов р,у-непредельный нитрил изоме-•ризуется в термодинамически более устойчивый а,р-изомер, который далее и участвует в реакции:
хт R°~ (RO)2POH; RONa
CH2=CHCH2CN ^33T? CH3CH=CHCN--- CH3CHCH2CN
O=P(OR)2
Это предположение согласуется с данными Ауверса, который показал, что в присутствии щелочи цианистый аллил очень быстро изо-меризуется в нитрил кротоновой кислоты117.
3*
35
Присоединение диалкилтиофосфористых кислот и эфиров фосфи-нистых кислот к нитрилу винилуксусной кислоты113 протекает аналогично:
CH2=CHCH2CN
CH3CH=CHCN
RO
4PHO
(RO)2PHS
У
I
о
S
RO4 Il
>PCHCH2CN
Rf/ I CH3
(RO)2PCHCH2CN
CH3
Продукты присоединения диалкилфосфористых кислот к циклическим непредельным нитрилам, содержащим двойную связь в цикле, термически неустойчивы. Так, продукт присоединения диэтил-фосфористой кислоты к нитрилу пирослизевой кислоты116 распадается на исходные компоненты при 130—15O0C:
Реакция с нитрилом циклогексенкарбоновой кислоты115 протекает очень энергично, но продукт реакции выделить не удалось, так" как в процессе перегонки он полностью диссоциирует на исходные компоненты.
Присоединение диалкилфосфористых, диоктил- и дибензилфос-финистых кислот и моноэфиров фосфннистых кислот к амидам непредельных карбоновых кислот протекает значительно труднее по сравнению с эфирами и нитрилами непредельных карбоновых кислот; продукты присоединения выделены с низкими ВЫХОДа-щ.,73, 92, 104, 112, 118
Непредельные кетоны, альдегиды и другие соединения с двойной связью, активированной электроноакцепторными группами. Непредельные кетоны и альдегиды представляют собой весьма реакционно-способную группу соединений, легко присоединяющих различные нуклеофильные реагенты. В непредельных кетонах реакционная способность карбонильной группы несколько понижена вследствие уменьшения ее поляризации за счет соединенных с ней алкильных или арильных групп. В отличие от непредельных альдегидов реак-
O
36
ции присоединения к ним обычно протекают по двойной углерод-углеродной связи. Однако известны случаи, когда реагенты в зависимости от условий проведения опытов присоединяются избирательно или по карбонильной группе или по двойной связи120.
Исследование реакции присоединения неполных эфиров фосфористой, фосфинистых и тиофосфористой кислот (в присутствии щелочных катализаторов) к этил идеи ацетон у, бензальацетону, фурфу-ральацетону, окиси мезитила, а,р-диметилвинилкетону, ?.?-диметил-дивинилкетону, р,р-диметилвинил-р-метоксиэтилкетону, а-метилви-нил-у-метоксипропилкетону и ряду других непредельных кетонов в присутствии алкоголятов щелочных металлов показало, что все они протекают по двойной углерод-углеродной связи с образованием эфиров кетофосфииовых кислот13' 88> 90> 92~04' 99< 106I 121_т. По патентным данным121 диалкилфосфористые кислоты присоединяются по двойной углерод-углеродной связи окиси мезитила и форона в присутствии перекиси.
С сс-метилвинил-у-метоксипропилкетоном реакция сначала идет по двойной углерод-углеродной связи, а затем по карбонильной группе первоначально образовавшегося продукта присоединения123
Такое же течение реакции наблюдается и для других непредельных кетонов при введении в реакцию избытка диалкилфосфористой кислоты.
У предельных кетонов с незамещенными винильными группами реакции протекают при меньшем количестве катализатора по сравнению с кетонами, имеющими замещающие группы у ?-углеродного атома винильной группы; в последнем случае наблюдается и больший индукционный период.
' Присоединение диалкилфосфористых кислот к ?.?-диметилди-винилкетону протекает по незамещенной винильной группе93
СН2=С(СН,)СО(СН2)3ОСН3 + (C2H5O)2POH
C2H6ONa
:н3)С(сн2)зОСн,
