Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
>-/ LXI
Из некоторых оксимов, имеющих спирановое строение (LXII, LXIII), при действии на них полифосфорной кислоты или хлористого тионила образуются необычные продукты реакции [149]. Аналогично из оксима камфоры (LXIV) и оксима ?-перицикло-камфенона под действием катализаторов, которые, как известно,
32
1. Бекмановская перегруппировка
вызывают бекмановскую перегруппировку, образуются нитрилы [150, 151]. Эти реакции аналогичны описанным на стр. 23 [90]. Хорошо известно образование из алициклических кетоксимов to-непредельных нитрилов и других продуктов расщепления [147, 140—155]. В условиях, которые применяются для получения к>-непредельных нитрилов (LIX—LXI), образуются также ароматические соединения (LXV-LXVII) [65, 147, 156, 157].
LXlV
Катализатор: PCl51C6H5SO2CLH2SO4
Известны и другие примеры ароматизации [59, 65, 147, 156, 157]. В качестве примеров можно привести следующие уравнения:
NOH Il
I4J-CH3 нагревание* + CH2=CHCH (CH3) CH2CH2CN + C6H5CH3
LXV
Область применения реакции
33
NOH
Il
/\
P2O5
CH3
/\_
I L \N/-
H
-CH3
,о
+
H3C-
CH3
/\
I L
H
•° Wn/
I
¦снчП
Wn/
LXVI
LXVII
CH3
I
^\=NOH
\/ I
«JO-C3H7
LXVlII
CH3 I
/\
H3C-!Ч/!=кон
LXIX
Разбапленная
кислота Нагревание
CH3
V
ызо-С3Н7
NH2
CH3
HCI
J
Нагревание H3C-
J I
!—NH,
Реакция ароматизации циклогексаноноксимов (LXVIII и LXIX) имеет общий характер [156—161].
В условиях бекмановской перегруппировки из циклогексаноноксима образуются в небольших количествах октагидрофеназин и анилин [59].
Из двух оксимов гидриндона (LXX и LXXI) при действии на них хлористого ацетила были получены несколько необычные продукты реакции [162].
<чл/
CHsCOCI
—CH2CnH5
NOH
LXX
=СНС6Н5
VX
Il
NH • HCl
/V I Il .
v\/ II
о
=снс6н5
COOH
<
=3-сн2-\а/
Il
NOH
LXXI
CH8COCI
95°
I Il о и \/\/ о іі
о
В присутствии катализаторов дегидратации циклогексанон-оксим может перегруппироваться в е-капролактам и в паровой фазе [163, 164]. Циклогексаноноксим также может быть превра-
3 Зак. U85
34
I. Бекмановская перегруппировка
щен в паровой фазе в гексаметилендиамин [165]. NOH
CuCO3
H21NH3. паровая фаза
О
H2N(CH2)6NH2
Примерно аналогичным образом из оксима ментона-1 образуется в небольших количествах азациклогептен (LXXII) [166].
ОН
Cu1H2 200°
CNH другие
і 4- продукты
*—СН(СН3)2 реакции
LXXIl
е-Аминокапроновую кислоту (LXXIII) можно получить непосредственно из циклогексаноноксима кипячением его с 70%-ной серной кислотой [120]. NOH
70%-ная H2SO4
О
H9O
H2N(CHa)5COOH LXXIIl
Одновременное оксимирование циклогексанона и перегруппировку оксима, образовавшегося in situ, удалось осуществить при помощи гидроксиламина и серной кислоты [121, 167, 168], причем источником получения гидроксиламина служил первичный нитропарафин [169]. В тех же условиях из циклопе нта но на можно получить б-валеролактам [168].
+ NH2OH
H2SO4
Нагревание
NOH
H
+ RCH2NO2 + H2O
H2SO4
Нагревание
RCOOH +
noh
Область применения реакции
35
Нитроциклогексан можно превратить в е-капролактам, если пропускать его пары над катализатором дегидратации [170]. Из натриевого производного а^ы-нитроциклогексана при прибавлении его к горячему олеуму, содержащему серу [171], был получен Е-капролактам. В этом случае промежуточное соединение—оксим, вероятно, образуется в результате самовосстановления аци-сот [172—173].
NO9Na
NOH
H
Оксимы стероидов также перегруппировываются в лактамы [174—178].
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КЕТОКСИМЫ
Классификация гетероциклических кетоксимов является чисто произвольной. Сюда включены такие кетоксимы, которые содержат гетероатом в цикле, причем в любой части молекулы.
В общем случае кетоксимы, содержащие различные гетеро-атомы и циклы различной величины, претерпевают бекманов-скую перегруппировку нормальным образом с образованием амидов или смеси изомерных амидов. Обычные катализаторы и растворители, которые применяются для перегруппировки кетоксимов других типов, могут применяться и для перегруппировки гетероциклических кетоксимов.
В некоторых случаях могут образоваться аномальные продукты реакции в результате взаимодействия оксима или продукта реакции с катализатором или вследствие реакций отщепления, расщепления, полимеризации и гидролиза, которым могут подвергнуться оксим или амид в реакционной смеси.
Из оксима хлористого N-фенацилизохинолиния (LXXIV) в результате перегруппировки в присутствии пятихлористого фосфора был получен не ожидаемый амид, а продукт его хлори-
i i N+CHXC6H6
V\y " г
СГ NOH
LXXlV
PCI5 Эфир
I
N+CH2CCI2NHCnH5
Cl"
рования [179]. Оксим 5-бензоил-8-оксихинолина (LXXV) превращается в результате перегруппировки под действием серноц
3:
36
I. Бекмановская перегруппировка
кислоты в анилид с сульфогруппой в кольце [180] C6H8C=NOH CONHC6H4SO3H
