Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Платэ А.Ф. -> "Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions" -> 83

Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.

Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1965. — 503 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_11.djvu
Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 >> Следующая


372 V. Реакция расщепления по Гофману и пиролиз окисей аминов

ожидать, что соотношение количеств полученных олефина и спирта будет увеличиваться при применении неводных растворителей. Вряд ли можно ожидать, что это обобщение может быть распространено на сильно концентрированные растворы, применяемые в обычных условиях реакции отщепления по Гофману, и результаты, которыми мы располагаем, не дают возможности подтвердить это предсказание. На основании имеющихся в настоящее время данных можно сказать, что, по-видимому, имеется мало фактов в пользу целесообразности применения растворителя.

ПИРОЛИЗ ОКИСЕЙ АМИНОВ

Окиси третичных аминов при нагревании разлагаются с образованием олефина и производного гидроксиламина.

r2chcr2 —>. r2c=cr2 + (сн3)2 noh о <- n (сн3)2

Примеры этой реакции приводятся в ранних работах [140, 141], но на возможность ее использования для синтеза олефинов было обращено внимание лишь в 1949 г. [142]. Этот метод полезен для получения некоторых олефинов, и его можно также применять для получения N, N-дизамещенных производных гидроксиламина.

N(CHa)2

(трео)

h5c6 /н C=C

н3с/ Vh3

(цис)

H о

Ж"

H9C j ^»H5

CH, {эритро)

H3Cv /Н Ъ=С

H5Cf \:Hj

(транс)

Направление отщепления

373

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Имеются доказательства того, что при пиролизе окисей аминов происходит цыс-отщепление. Эти данные были получены при изучении разложения трео- и эрытро-производных 2-аминр-З-фе-нилбутана [143]. При реакции трео-изомера образуется преимущественно ц«с-сопряженный олефин, причем соотношение цис-и тракс-2-фенилбутена-2 составляет не менее 400 : 1. В случае эрытро-формы транс-изомер образуется в преобладающем количестве, в соотношении не менее 20: 1. трео-Форма, реагируя через переходное состояние, при котором меньше пространственных взаимодействий, чем в случае переходного состояния уэри-гро-изомера, вступает в реакцию легче, чем эрытро-форма. Известно несколько примеров пиролиза окисей алициклических аминов, которые позволили обнаружить цыс-природу реакции отщепления. Эти Данные подтверждают внутримолекулярный механизм с плоскостным пятичленным циклическим переходным состоянием. Следовательно, пиролиз окисей аминов сходен с реакцией Чугаева и с пиролизом сложных эфиров.

RoC-T-CH2

У

н /n(ch3)2

R2C=CH2 + (CH3)2NOH

Описано несколько примеров разложения окисей аминов при низкой температуре; возможно, что в этих примерах основание являлось катализатором. Соли окисей аминов, производные эфиров ?-аминопропионовой кислоты, или нитрилы претерпевают реакцию, которая была описана как реакция, обратная присоединению по Михаэлю, и которая облегчается наличием формального положительного заряда на атоме азота [144].

R2NCH2CH2COOC2H5 °снование ¦> R2NOH + CH2=CHCOOC2H5

О (не выделено)

НАПРАВЛЕНИЕ ОТЩЕПЛЕНИЯ

АЦИКЛИЧЕСКИЕ АМИНЫ

В случае простых алкилзамещенных окисей аминов направление отщепления, по-видимому, обусловлено почти исключительно числом атомов водорода в различных ?-положениях. Замеченное в реакции Гофмана предпочтение атаки на ?-метильную группу не имеет аналогии в случае разложения окисей аминов.

Таблица XII

ПИРОЛИЗ АМИНОВ В ПРИСУТСТВИИ ФОСФОРНОЙ кислоты или ФОСФОРНОГО АНГИДРИДА

Число'атомовІ углеоода
Амин
Олефин
Выход, И
Литература

C4 C6 C6
Циклобутиламин Циклобутилметиламин (CHa)2C (NH2) CH2CH(nh2) CH3 nh2
I
/\
Бутадиен Циклопентен «Метилпентадиен» Циклогексадиен-1, 3
23
60 25
205 206 152 154


I j
\/\nh2
NH2
I
Циклогексадиен-1, 4
25
154


I
/\ і і





i I
\/ j




C7 C8
nh2 H3c4xnh2
/\
I I
\/\nh2
H3Cy^CH3
/\
I I
ch3
I
/Чч
I I \Г
H3C^xCH3
/\
II I
50 50
152,154
154

Сю
h2n/4\/\nh2
H3Cn^NH2 Дигидротерпениламин
А
К}
CH3
v/S<»
/ V
Ментадиен Ментадиен
50 73
154
207 153


і j
y4nh*
Ментадиен
30
155








I




404

ОЛЕФИНЫ ИЗ АЦЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОВ

Таблица XIII

Амин

Условия

Продукты реакции

Выход, %

4-Метил-2-пентиламин

Циклогексиламин C2HsNHCH2CH2OCOCrI3 Метил- (4-метил-2-пентил)-амин

2, 4, 4-Триметил-2-пеитиламин

Фенил- (4-метил-2-пентил) -амин

1, 2-Дифеиилэтиламин 1,З-Дифенил-1-пропиламин 1, З-Дифенил-2-пропиламин ,NH2

Метиловый эфир колхинола (2,3,4, 7-тетраметоксипро-изводное приведенной выше структуры)

Метиловый эфир иодколхино-ла (2,3,4, 7-тетраметокси-6-иод-производное приведенной выше структуры)

1 -Фенил-З-гс-метоксифенил-пропиламин

590°

P2Os, ксилол 490° 570°

510°

510°

Р2О5. ксилол P2Oe, ксилол Р12О5, ксилол

P2Os, ксилол

Р2О5. ксилол Р205, ксилол Р2О5, ксилол

4-Метилпентен-1 (преимущественно), 4-МЄТИЛПЄИТЄН-2 Циклогексен Винилацетат

4-Метилпентен-1, 4-метилпен-тен-2 (более половины)

2,4, 4-Трнметилпентен-1, 2,4,4-триметилпентен-2(2:1)

4-Метнлпентен-1, 4-метилпен-тен-2 (1:1)

траяс-Стильбен

1, З-Дифенилпропен

1, З-Дифенилпропен
Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed