Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
372 V. Реакция расщепления по Гофману и пиролиз окисей аминов
ожидать, что соотношение количеств полученных олефина и спирта будет увеличиваться при применении неводных растворителей. Вряд ли можно ожидать, что это обобщение может быть распространено на сильно концентрированные растворы, применяемые в обычных условиях реакции отщепления по Гофману, и результаты, которыми мы располагаем, не дают возможности подтвердить это предсказание. На основании имеющихся в настоящее время данных можно сказать, что, по-видимому, имеется мало фактов в пользу целесообразности применения растворителя.
ПИРОЛИЗ ОКИСЕЙ АМИНОВ
Окиси третичных аминов при нагревании разлагаются с образованием олефина и производного гидроксиламина.
r2chcr2 —>. r2c=cr2 + (сн3)2 noh о <- n (сн3)2
Примеры этой реакции приводятся в ранних работах [140, 141], но на возможность ее использования для синтеза олефинов было обращено внимание лишь в 1949 г. [142]. Этот метод полезен для получения некоторых олефинов, и его можно также применять для получения N, N-дизамещенных производных гидроксиламина.
N(CHa)2
(трео)
h5c6 /н C=C
н3с/ Vh3
(цис)
H о
Ж"
H9C j ^»H5
CH, {эритро)
H3Cv /Н Ъ=С
H5Cf \:Hj
(транс)
Направление отщепления
373
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Имеются доказательства того, что при пиролизе окисей аминов происходит цыс-отщепление. Эти данные были получены при изучении разложения трео- и эрытро-производных 2-аминр-З-фе-нилбутана [143]. При реакции трео-изомера образуется преимущественно ц«с-сопряженный олефин, причем соотношение цис-и тракс-2-фенилбутена-2 составляет не менее 400 : 1. В случае эрытро-формы транс-изомер образуется в преобладающем количестве, в соотношении не менее 20: 1. трео-Форма, реагируя через переходное состояние, при котором меньше пространственных взаимодействий, чем в случае переходного состояния уэри-гро-изомера, вступает в реакцию легче, чем эрытро-форма. Известно несколько примеров пиролиза окисей алициклических аминов, которые позволили обнаружить цыс-природу реакции отщепления. Эти Данные подтверждают внутримолекулярный механизм с плоскостным пятичленным циклическим переходным состоянием. Следовательно, пиролиз окисей аминов сходен с реакцией Чугаева и с пиролизом сложных эфиров.
RoC-T-CH2
У
н /n(ch3)2
R2C=CH2 + (CH3)2NOH
Описано несколько примеров разложения окисей аминов при низкой температуре; возможно, что в этих примерах основание являлось катализатором. Соли окисей аминов, производные эфиров ?-аминопропионовой кислоты, или нитрилы претерпевают реакцию, которая была описана как реакция, обратная присоединению по Михаэлю, и которая облегчается наличием формального положительного заряда на атоме азота [144].
R2NCH2CH2COOC2H5 °снование ¦> R2NOH + CH2=CHCOOC2H5
О (не выделено)
НАПРАВЛЕНИЕ ОТЩЕПЛЕНИЯ
АЦИКЛИЧЕСКИЕ АМИНЫ
В случае простых алкилзамещенных окисей аминов направление отщепления, по-видимому, обусловлено почти исключительно числом атомов водорода в различных ?-положениях. Замеченное в реакции Гофмана предпочтение атаки на ?-метильную группу не имеет аналогии в случае разложения окисей аминов.
Таблица XII
ПИРОЛИЗ АМИНОВ В ПРИСУТСТВИИ ФОСФОРНОЙ кислоты или ФОСФОРНОГО АНГИДРИДА
Число'атомовІ углеоода
Амин
Олефин
Выход, И
Литература
C4 C6 C6
Циклобутиламин Циклобутилметиламин (CHa)2C (NH2) CH2CH(nh2) CH3 nh2
I
/\
Бутадиен Циклопентен «Метилпентадиен» Циклогексадиен-1, 3
23
60 25
205 206 152 154
I j
\/\nh2
NH2
I
Циклогексадиен-1, 4
25
154
I
/\ і і
i I
\/ j
C7 C8
nh2 H3c4xnh2
/\
I I
\/\nh2
H3Cy^CH3
/\
I I
ch3
I
/Чч
I I \Г
H3C^xCH3
/\
II I
50 50
152,154
154
Сю
h2n/4\/\nh2
H3Cn^NH2 Дигидротерпениламин
А
К}
CH3
v/S<»
/ V
Ментадиен Ментадиен
50 73
154
207 153
і j
y4nh*
Ментадиен
30
155
I
404
ОЛЕФИНЫ ИЗ АЦЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОВ
Таблица XIII
Амин
Условия
Продукты реакции
Выход, %
4-Метил-2-пентиламин
Циклогексиламин C2HsNHCH2CH2OCOCrI3 Метил- (4-метил-2-пентил)-амин
2, 4, 4-Триметил-2-пеитиламин
Фенил- (4-метил-2-пентил) -амин
1, 2-Дифеиилэтиламин 1,З-Дифенил-1-пропиламин 1, З-Дифенил-2-пропиламин ,NH2
Метиловый эфир колхинола (2,3,4, 7-тетраметоксипро-изводное приведенной выше структуры)
Метиловый эфир иодколхино-ла (2,3,4, 7-тетраметокси-6-иод-производное приведенной выше структуры)
1 -Фенил-З-гс-метоксифенил-пропиламин
590°
P2Os, ксилол 490° 570°
510°
510°
Р2О5. ксилол P2Oe, ксилол Р12О5, ксилол
P2Os, ксилол
Р2О5. ксилол Р205, ксилол Р2О5, ксилол
4-Метилпентен-1 (преимущественно), 4-МЄТИЛПЄИТЄН-2 Циклогексен Винилацетат
4-Метилпентен-1, 4-метилпен-тен-2 (более половины)
2,4, 4-Трнметилпентен-1, 2,4,4-триметилпентен-2(2:1)
4-Метнлпентен-1, 4-метилпен-тен-2 (1:1)
траяс-Стильбен
1, З-Дифенилпропен
1, З-Дифенилпропен