Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Таблицы соединений
299
скую кислоту экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой, высушивают над сернокислым натрием и растворитель отгоняют. Когда объем остатка достигнет 100 мл, начинают выпадать кристаллы. Выпаривание раствора продолжают, после чего кристаллы отфильтровывают и высушивают. Выход бром-кислоты составляет 1,27 г (61% теоретического), т. пл. 264—265°.
ТАБЛИЦЫ СОЕДИНЕНИИ, ПОДВЕРГАВШИХСЯ ПЕРЕГРУППИРОВКЕ ФАВОРСКОГО
В табл. Ill—VIlI приведены те галогенкетоны, из которых были получены продукты реакции Фаворского. Кроме того, в эти таблицы включены характерные примеры реакции Фаворского, когда не было получено положительных результатов. Галогенкетоны расположены в таблицах в следующем порядке: ациклические моногалогенкетоны, алициклические моногалоген-кетоны (за исключением стероидов), арилалкилмоногалогенке-тоны, стероидные моногалогенкетоны, дигалогенкетоны, тригало-генкетоны. Ввиду того что при галогенировании несимметричных кетонов могут образоваться изомеры с различным положением галогена, знак вопроса после обозначения положения галогена означает, что имеются сомнения в идентичности или чистоте указанной структуры. Выходы, приведенные в таблицах, даны для продуктов перегруппировки, за исключением тех случаев, когда число заключено в скобки. В этом случае данные отнот сятся к выходу свободной кислоты, полученной из первичного продукта перегруппировки.
Материал, приведенный в таблицах, охватывает литературу по сентябрь 1958 г. включительно.
В таблицы включены также данные, взятые из небольшого числа более поздних работ.
334 V. Реакция расщепления по Гофману и пиролиз окисей аминов
неоментиламина атом водорода находится в транс-положении по отношению к аминогруппе у обоих ?-углеродных атомов, и в результате реакции отщепления могут образоваться как ментен-2, так и ментен-3. Преобладание последнего изомера указывает, как полагают, на то, что в соответствии с геометрией преимущественно отщепляется атом водорода в положении 4. Течение реакции в случае ментиламина, в результате которой в качестве основного продукта реакции образуется ментен-2, должно быть обусловлено тем, что в ментиламине единственный транс-водородный атом, который может отщепиться, находится у второго углеродного атома. Изменение в составе продуктов реакции может до известной степени служить мерилом предпочтительного транс-отщепления в этом ряду. Ментен-3, получаемый из мен-тиламина, по-видимому, образовался по какому-то иному пути.
Ментнламин 86%
Аналогичные доказательства в пользу транс-отщепления в случае алициклических аминов дают некоторые 3-аминозаме-щенные стероиды в ряду 5а-холестана и 5ос-прегнана (А—В гранс-ряд) [18]. В этих соединениях превращение одной формы кресла в другую, в результате чего все аксиальные положения становятся экваториальными, и наоборот, невозможно, поскольку мы имеем дело с конденсированной системой. Следовательно, у экваториальных ?-аминоизомеров при копланарной транс-ориентации нет водородного атома, тогда как у аксиальных а-изомеров такой атом водорода имеется. Только а-формы претерпевают реакцию отщепления с достаточно высокими выходами. Подобная же картина наблюдается в случае 6-аминохо-
Механизм
зз:.
лестанов, но в этой системе исключение представляет бр-амин, который имеет аксиальную конформацию [19]. Однако при наличии двойной связи в положении 5 стереоспецифичность исчезает, и из 3 ?-аминосоединения образуется 3,5-диен [18].
? -Форме сс-Форма
Данные в пользу Е2 механизма, а не двухстадийного процесса в случае простого алкиламмониевого соединения приведены в работе Шайнера и Смита [20], которые установили, что атомы водорода в ?-положении по отношению к аминогруппе в условиях реакции не обмениваются на атомы дейтерия, тогда как а-водородные атомы обмениваются. Кроме того, при сравнении скоростей разложения гидроокиси этил-2, 2, 2-D3-TpHMe-тиламмония и гидроокиси этилтриметиламмония было найдено, что замена водорода на дейтерий вызывает уменьшение скорости реакции примерно в 4 раза. Этот изотопный эффект показывает, что ?-водородный атом участвует в стадии, определяющей скорость реакции. Отсутствие обмена водорода, находящегося в ?-положении, свидетельствует о том, что любой промежуточный карбанион, который можно себе представить, разлагается с образованием олефина прежде, чем он успевает нейтрализоваться растворителем, и это доказывает, что данная реакция отщепления является реакцией Е2.
Доказательства в пользу Е2 механизма были получены в случае алифатических и алициклических аминов на основании кинетических и стереохимических данных и изотопного обмена. Однако имеется один случай [15], когда применение трет-бути-лат-иона в качестве основания обусловило протекание нестерео-специфической реакции, по-видимому, через стадию промежуточного карбаниона. Обычно для механизма Elcb требуется более высокая свободная энергия активации, чем для механизма Е2, однако можно найти и такие условия, при которых эта зависимость имеет обратный характер. Примером реакции такого типа может служить реакция производных цис- и транс-2-фенилциклогексиламмония. Из обоих этих веществ образуется 1-фенил циклогексен [21]. Из грякс-изомера это соединение не может образоваться в результате грокс-отщепления, так как
