Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
1
2-O2N^-CH3OC6HsCH=CHC6H5 (18)
13
16*
243
Продолжение табл. V
Непредельное соединение
Продукт реакции (выход, %)
Литература
3-0,N-4-HOC,,H,CH=chcooh
«-H2O3AsCeH4CH=CHC6H3OH^-NO2-S (2)
19. 15,
16
/1-HOC6H4CH=CHCOOH
/1-ClC6H4CH=CHC6H4OH-« (56)
1
«-H2O3AsC6H4CH=CHC6H4OHn (31)
16, 15
3-O2N^-H2O3AsC6H3CH=CHC6H4OH-« (7)
19, 15
OCH3OC6H4CH = CHCOOH
«-CIC6H4CH=CHC6H4OCh3-O (8)
42
«-BrC6H4CH=CHC6H4OCH3-O (13)
42
0-O2NC6H4CH=CHC6H4OCH3-O (5)
42
Zt-O2NC6H4CH=CHC6H4OCH3-O (25)
42
«-O2NC6H4CH=CHC6H4OCH3-O (8)
42
0-CH3OC6H4CH=CHC6H4OCh3-O (8)
42
«-CH3OC6H4CH=CHC6H4OCh3-O (21)
42
«-C6H5C6H4CH=CHC6H4OCH3-O (35)
42
/J-CH3OC6H4CH=CHCOOH
0-CIC6H4CH=CHc6H4OCH3-« (14)
13
«-CIc6H4CH=CHC6H4OCH3-« (61)
1
«-H2O3AsC6H4CH=CHC6H4OCH3-« (около 20)
16, 15
11-CH3COHNC6H1CH=CHCOOh
«-HO3SC6H4CH=CHC6H4NHCOCH3-« (-)
137
«-H2NO2SC6H4CH=CHC6H4NHCOCH3-« (20)
137
«-H2O3AsC6H4CH=CHC6H4NHCOCH3-« (25)
137
«-OHCC6H4Ch=CHC6H4NHCOCH3-« (30)
136
«-HOOCC6H4CH=CHC6H4NHCOCH3-« (35)
136
b-CH3C6H4CH=CHCOOH
«-H2O3AsC6H4CH=CHC6H4CH3-« (30)
16, 15
C6H6C(CH3)= CHCOOH
C6H5CH=C(CH3)C6H5S (36)
44
«-ClC6H4CH=C(CH3)C6H5 (35)
44
246
Продолжение табл. V
Непредельное соединение
Продукт реакции (выход, %)
Литература
C6H5C (СН3)=СНСООН
«-BrC6H4CH=C(CH3)CeH53 (23)
44
0-O2NC6H4CH=C(CH3)C6H6 (18)
44
At-O2NC6H4CH=C(CH3)C6H63 (28)
44
«-O2NC6H4CH=C(CH3)C6H5 (32)
44
«-CH3OC6H4CH=C(CH3)C6H58 (11)
44
«-CH3C6H4CH=C(CH3)C6H53 (11)
44
«-C6H6C6H4CH=C(CH3)C6H53 (21)
44
(C6Hs)2C=CHCOOH
«-O2NC6H4CH=С (C6H6) 2 (48)
14
«-CH3C6H4CH=C(C6Hs)2 (11)
14
«-FC6H4C(C6H6) = CHCOOH
«-O2NC6H1CH=C(C6H5)C6H4Fn (35)
14
(«-FQH4) 2С= CHCOOH
«-O2NC6H4CH=С (C6H4F-«) 2 (50)
14
«-BrC6H4C (C6H5) = CHCOOH
«-CH3C6H4CH=C(C6H4OCH3-«)., (30, П)4
14
(л-СНзОСвН4)2С=CHCOOH
«-O2NC6H4CH=C(C6H4OCH3-W)2 (28) Б
14
«-CH3C6H4CH=С (C6H4OCHs-«) S (небольшой)5
14
(«H3CC6H4) 2с=снсоон
At-O2NC6H4CH = C(C6H4CH3-W)2 (30) 1
14
C6H6CH=C(C6H5)COOH
«-O2NC6H4C(C6H6)= CHC6H5 (О)5
14
C6HsCH=CHCOOCH3
C6H5CHCICH(COOCh3)C6H4CI-« (30)
1, 28
C6H6CHBrCH(COOCH3)C6H4Cl-« (26)
1
C6H5CH=CHCN
C6HsCH=C(CN)C6H4Cl-« (76)
1
C6H6CH = C(CN)C6H4AsO3H2-« (около 20)
16, 15
«-O2NC6H4CH=CHCN
«-O2NC6H4CH=C(CN)C6H1NO2-« (12)
43
1 Этот выход был испразлен с учетом регенерации исходной кислоты.
1 Вероятно, низкие выходы были обусловлены плохой растворимостью коричной кислоты. Как сообщалось в работе |42], более высокие выходы были получены в случае о-хлоркоричной кислоты при применении большого количества ацетона.
* Анализ продукта реакции заставляет предположить наличие некоторого количества продукта присоединения хлористого водорода.
4 Выход 30% был получен исходя из коричной кислоты с т. пл. 175°, а нз кислоты с т. пл. 169 — 170° выход равнялся 11%.
» Исходная кислота в условиях реакции сильно декарбоксилируется.
* Что представляет собой группа R, не указано.
247
IV. Перегруппировка галогенкетонов Фаворского
3,0 г (69% теоретического) циклогексанкарбоновой кислоты, т. пл. 22—26°.
Метиловый эфир З-метилбутен-2-овой кислоты [66] (перегруппировка дибромкетона с использованием обратного порядка прибавления метилата натрия в растворе Диэтилового эфира к дибромкетону). Двухлитровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой с затвором, термометром и 5-литровой делительной воронкой. Воронку снабжают мешалкой с затвором; кран воронки должен иметь отверстие широкого диаметра. В колбу наливают раствор 244 г (1 моль) 1, З-дибром-З-метилбутанона-2 в 250 мл абсолютного диэтилового эфира и охлаждают его в бане со льдом и солью. В делительную воронку помещают 111,5 г (2 моля) метилата натрия в порошке из только что вскрытой банки (степень чистоты 95%) в виде суспензии в 500 мл эфира. Суспензию метилата натрия непрерывно перемешивают и прибавляют ее небольшими порциями в течение 4 час к перемешиваемой реакционной смеси, поддерживая температуру при 0—5°. Когда весь алкоголят будет прибавлен, перемешивание продолжают еще 30 мин, а затем аликвотное количество реакционной смеси титруют стандартной кислотой; при этом оказывается, что осталось менее 4% метилата натрия. Тогда реакционную смесь выливают на лед, разделяют образовавшиеся слои и водный слой экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяют и высушивают над безводным поташом, после чего эфир отгоняют. Концентрат быстро перегоняют в вакууме из колбы Клайзена, чтобы отделить высококипящие и содержащие бром примеси. Неочищенный дистиллат тщательно фракционируют, пользуясь колонкой с насадкой из одиночных витков стеклянных спиралей, и метиловый эфир З-метилбутен-2-овой кислоты собирают при 60°/50 мм, выход 66 г (58% теоре-
20
тического); пи 1,4382.
20-Бром-Д17<20>-прегненол^-овая-21 кислота [77] (перегруппировка трибромкетона под действием едкого кали в среде этилового спирта). К раствору 3,0 г ацетата 17, 21, 21-трибром-прегнанол-3р-она-20 в 600 мл кипящего этилового спирта прибавляют раствор 12,0 г едкого кали в 40 мл водного этилового спирта. Смесь кипятят 2 час с обратным холодильником, а затем этиловый спирт отгоняют в вакууме до тех пор, пока не начнется выделение твердой фазы. Тогда смесь разбавляют водой и экстрагируют несколькими порциями эфира, чтобы удалить примеси нейтрального характера. Водный слой, содержащий плохо растворимую калиевую соль кислоты, обрабатывают избытком разбавленной серной кислоты, после чего органиче-
