Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
(C6H5J2C=NOH скее'ГЛ"^ [C6H5CONHC6H5]
R = CH3 или C2H6
C6H6COR+ C6H6NH2
Иногда в качестве побочных продуктов перегруппировки ди-арилкетоксимов получают амидины [80]. Из бензофеноноксима и «-этоксибензофеноноксима при действии на них хлористого тионила образовались как амидины, так и амиды.
28
I. Бекмановская перегруппировка
(C6H6J2C=NOH -Бі^* C6H6CONHC6H6 + C6H6Cf
ANHC6H6
NOH
«-C2H5OC6H4CC6H5 |ф^р?-> —> «-C2H6OC6H4CONHC6H5 4- C6H6CONHC6H4OC2H6-«
«-C2H5OC6H4C
NC6H5
NHC6H6
4- C6H6C
^,NC6H4OC2H5-«
\
NHC6H4OC2H6-«
Из акгы-2-оксибензофеноноксима (LIII) образовался 2-фе-нилбензоксазол, возможно, вследствие дегидратации амида, образовавшегося в результате перегруппировки [114]. Из сын-оксима (LIV) образовался анилид салициловой кислоты. По аналогичной реакции из 2-аминобензофеноноксима был получен 2-фенилбензимидазол (LV) [115]. Образование бензоксазолов или бензимидазолов из акгы-2-окси- или 2-аминоарилкетокси-мов соответственно является общей реакцией [116]; было пред-
//\.
CC6H5 рс,
V"
UII
ант и
!—ОН NOH
Эфир
—ОН CC6H6
^Y
-N Il
.CC6H6
+
он
-NH2
UV CUN
-CC6H5 рС| /VCONHC6H4
Il • ¦
'—ОН NOH
Эфир
-он
-CCfiHs
HCl
—NH2 NOH
C2H3OH
^Y
ц^-NHj CC6H5
/Y
-Н"1
-N
V\N/ H
-CAH
LV
Область применения реакции
29
ложено также объяснение этой реакции. шк-Оксимы дают нормальные продукты перегруппировки [114].
Фталанилид (LVI) можно получить из оксима 2-карбокси-бензофенона [101]. HON
A1-CC6H
л/
|Г-^6"5 H8SO4
IL-COOH
/4—CONHC6H5 L J-COOH
-HjO
——->
-СО -СО
^NC6H5
В условиях бекмановской перегруппировки из оксимов 1-ароилантрахинонов (LVII) образуются иери-бензоилен-9-мор-фантридоны [117—119]
О О
/\/\/\
ч
и (или)
C=NOH I
Ar
LVtI
NOH COAr
-H2O
Катализатор, нагревание
N
и і
N СО
v
Ar = C6H6, «-CH3C6H4, 2.4- и 2.5-(СН3)2С6Н3, 2.4.6-(СН3)3С6Н2 Катализатор: H2SO4. CH3COOH1 KI, HCI В результате бекмановской перегруппировки некоторых 2-метил-1-ароилантрахинонов (LVIII) образуются 1-карбокси-2-метилантрахинонкарбоновые кислоты, а не иерм-бензоилен-9-морфантридоны. О
О
CH3
О C=NOH
/\/\/ч
и (или) I II II I гн
ч/\/\/ 3
HCI или H2SO4 Нагревание
Ar
LVIII
NOH C=O I
Ar
зо
1. Бекмановская перегруппировка
О О
Ы YYH,« <vVi сн
О CONHAr О COOH
Ar = C6H,, 2,4- и 2,5-(CH3J2C6H3
АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КЕТОКСИМЫ
Продуктами перегруппировки алициклических кетоксимов являются лактамы
CHR .XHR CHR
. ^\ I Катализа- \. \.
<СН2>„ J —тор > (CH2Jn ^C=O и(или) (СИ2)„ NH
^C=NOH ^NH ^-C=O
Эта реакция носит весьма общий характер для циклов любого размера [57, 82, 83, 120—129]
, - , , Катализа
(СН2)„
NOH
п =
3, катализатор: HF, H2SO4,
H3PO4-P2O6
я =
4, катализатор: HF1 H2SO4,
NaHSO41 CF3COOH, SO3, SOCI2
п =
5, катализатор: HF, H3PO4,
SO3
п =
6, катализатор: H2SO4
п =
13, катализатор: H2SO4
Перегруппировка циклогексаноноксима в в-капролактам типична для всего алициклического ряда; она изучена весьма подробно и поэтому может служить стандартом для сравнения в случае реакций других алициклических кетоксимов.
Циклогексаноноксим перегруппировывается в е-капролактам почти при любых известных условиях, в которых может осуществляться бекмановская перегруппировка. Чаще всего в качестве катализатора употребляется серная кислота, но применение этого реагента сопряжено с некоторыми трудностями. Выход е-капролактама при заданной температуре зависит от концентрации применяемой кислоты [130]. При 100° в случае 97,5%-ной кислоты выход лактама составляет 83,4% и постепен-
Область применения реакции
31
но уменьшается до 64,5% по мере уменьшения концентрации кислоты до 85%. Снижение выхода продукта реакции объяснялось гидролизом оксима с образованием циклогексанона. В качестве ускорителя и для поглощения воды к реакционной смеси добавляли окись кремния.
Температура, при которой проводится перегруппировка, тоже имеет важное значение. При применении в качестве катализатора 80—85%-ной серной кислоты выход е-капролактама составлял: 75% при 120°, 95% при 140° и 85% при 160° [131]. Температуру этой весьма экзотермичной реакции можно легко регулировать, применяя соответствующие растворители [56, 57, 120 132—140], добавки [139—141] или подходящую аппаратуру [141—145].
В определенных условиях из циклогексаноноксима образуется продукт его расщепления — 5-цианопентен-1 (LIX) [146— 148]. Кетоксимы с пяти- и семичленными кольцами в аналогичных условиях также образуют соответствующие нитрилы (LX, LXI) [146—148].
NOH
B2Oo-Al9O,
200-^50° CH2=CHCH2CHaCH8CN LlX
SiO2-NH3 f } +LlX
чч-
H
200-500° k J=O
200-250° CH2=CHCH2CH2CN+ і
LX
H
Cr
•NOH P9O5
CH2=CHCH2Ch2CH2CH2CN
L J Нагревание
