Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
транс-и-Хлоркоричная кислота [31]. га-Хлоранилин (3,2 г, 0,025 моля) диазотируют, как указано выше. Профильтрованный раствор соли диазония (22—25 мл) прибавляют к раствору 1,8 г (0,025 моля) акриловой кислоты, 5,8 г ацетата натрия и 1 г дигидрата хлорида меди (II) (СиС1г-2НгО) в 80 мл воды. После того как бурное выделение азота прекратится, нерастворимую часть отфильтровывают и экстрагируют 5%-ным раствором бикарбоната натрия. Нерастворившиеся смолистые примеси отбрасывают, а водный фильтрат подкисляют разбавленной серной кислотой. м-Хлоркоричную кислоту отфильтровывают и кристаллизуют из водного метилового спирта; выход составляет 1,3 г (28%), т. пл. 239—240°.
Аналогично, исходя из м-нитроанилина, можно получить 2,9 г (60%) и-нитрокоричной кислоты с т. пл. 285—286° [31]. Автор подтвердил этот выход и нашел, что для кристаллизации п-ни-трокоричной кислоты гораздо лучшим растворителем, чем этиловый спирт, является 2-метоксиэтанол, содержащий небольшую примесь этилового спирта. Арилирование по Меервейну — способ значительно более удобный, чем нитрование коричной кислоты с последующим разделением изомеров.
2-Метокси-4'-фенилстильбен [42]. м-Аминодифенил (16,9 г, 0,1 моля) диазотируют, как обычно, в соляной кислоте. Раствор соли диазония прибавляют к раствору 17,8 г (0,1 моля) о-мето-ксикоричной кислоты в 1 л ацетона, в котором уже растворено 25 г безводного ацетата натрия и 4,2 г дигидрата хлорида меди (II). При 20—25° выделение азота заканчивается через 3 час. Оставшееся' после перегонки твердое вещество возгоняют при 125°/1ц, а затем кристаллизуют из спирта. Получают 10 г (35% теоретического) стильбена в виде мелких бесцветных призм, г. пл. 184—185°.
При получении стильбенов, замещенных в обоих кольцах," весьма желательно применять более растворимую из двух возможных коричных кислот и вторую арильную группу вводить через стадию амина.
232
///. Арилирование олефинов солями диазония
Нитрил m/wmc-и-нитрокоричной кислоты [4]. Раствор п-нитро-анилина (4,2 кг) в 18 л горячей соляной кислоты (1:1) охлаждают до 30—40°, смешивают с 24 кг льда и диазотируют 7,3 л 30%-ного водного раствора нитрита натрия. Профильтрованный раствор соли диазония прибавляют к раствору 1,76 кг акрило-нитрила в 15 л ацетона. Затем прибавляют 0,6 кг дигидрата хлорида меди (II), в результате чего при 18° начинается выделение азота (не указано, что в качестве буфера используется ацетат натрия). Температуру поддерживают ниже 30°, для чего смесь охлаждают. После прекращения выделения азота продукт реакции отфильтровывают и кристаллизуют из метилового спирта. Выход нитрила а-хлор-м-нитрогидрокоричной кислоты составляет 5,3 кг (83% теоретического), т. пл. 110°.
Полученный хлорнитрил (5,2 кг) подвергают дегидрогало-генированию кипячением его в течение 10 час с раствором 4 кг ацетата натрия в 20 л этилового спирта и 8 л воды. Выпавший в осадок нерастворимый нитрил n-нитрокоричной кислоты отфильтровывают, промывают и кристаллизуют из хлорбензола; т. пл. 200°, выход составляет 3,6 кг (79% теоретического).
N-Изопропилимид a-n-хлорфенилмалеиновой кислоты [33].
Раствор хлористого n-хлорбензолдиазония, приготовленный обычным путем из 0,1 моля n-хлоранилина, прибавляют к охлажденному до 0° раствору 0,1 моля N-изопропилимида малеи-новой кислоты в 30 мл ацетона. pH раствора доводят до 3 при помощи водного раствора ацетата натрия, затем прибавляют 0,015 моля дигидрата хлорида меди (II), после чего, чтобы раствор стал гомогенным, приливают достаточное количество ацетона или воды. Немедленно начинается выделение азота. В течение 30 мин смесь держат в бане со льдом, а затем нагревают ее до 35—40° и при этой температуре выдерживают 3 час, перемешивая раствор. После этого ацетон выпаривают в вакууме и отделяют маслянистый продукт реакции.
Это масло растворяют в 50 мл 2,6-лутидина, раствор нагревают почти до кипения, охлаждают, разбавляют 75 мл бензола и фильтруют. Фильтрат обрабатывают эфиром и водой, слои разделяют и органический слой промывают разбавленной серной кислотой, водой, затем высушивают и выпаривают. Кристаллический остаток перекристаллизовывают из смеси эфира с петролейным эфиром. Другой способ обработки заключается в том, что остаток перегоняют при пониженном давлении, после чего продукт реакции значительно легче перекристаллизовать. Выход чистого препарата с т. пл, 102—104° составляет 14,6 й (51% теоретического).
Препаративные синтезы
233
Ангидрид я-нитрофенилмалеиновой кислоты [92]. Раствор хлористого п-нитробензолдиазония получают диазотированием 27,6 г (0,2 моля) п-нитроанилина в присутствии соляной кислоты, взятой в количестве, достаточном для того, чтобы pH раствора был равен 2. Затем при энергичном перемешивании этот раствор прибавляют к раствору 23 г (0,2 моля) малеиновой кислоты в 80 мл ацетона, к которому ранее прибавлено 8 г диги-драта хлорида меди (II) в 14 мл воды. В течение 2 час температуру поддерживают при 12—18°, а затем смесь оставляют на 24 час при комнатной температуре. Смесь расслаивается, слои разделяют и нижний слой выпаривают в вакууме. Твердый остаток кристаллизуют из смеси этилового спирта и бензола и получают 27 г (50% теоретического) гх-п-нитрофенил-р-хлорян-тарной кислоты в виде микроскопических кристаллов, плавящихся при 275° (с разл.).
