Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Экспериментальные условия
229
(см., однако, [73]), так и для образования комплекса и для растворения нестойкой и нерастворимой полухлористой меди.
Для выяснения роли аниона необходимы дальнейшие экспериментальные данные.
Катализаторы. Помимо солей меди, о которых речь шла выше, при n-нитрофенилировании кумарина умеренно активными катализаторами оказались порошок меди [140], хлорид ртути (II) и хлорид цинка [53]. Другие соли переходных металлов фактически оказались инертными, и в их присутствии выход получался таким же, как и в отсутствие катализатора (8%). Более поздние исследования солей различных металлов в других системах непредельное соединение — соль диазония подтвердили указанные наблюдения. Однако, поскольку окислительно-восстановительные потенциалы каждой пары непредельного соединения и соли диазония различны, возможно, что имеется такая система, для которой какие-либо другие катализаторы будут эффективными. Способность соли металла образовывать комплекс, бесспорно, является важным фактором, но в настоящее время этот фактор еще трудно оценить.
Некоторые реакции протекают и в отсутствие катализатора. Так, катализатор не применялся при арилировании ферроцена [122, 133—135]. Во многих случаях арилирование хинонов [57] протекало успешно без применения солей меди; следы гидрохинона в этом случае действуют в качестве катализатора. В этих типичных случаях для непредельного соединения не требуется катализатора для передачи электрона соли диазония. Более того, хиноны являются особенно эффективными «ловушками» радикалов. В нескольких реакциях, проводившихся при значениях pH, близких к 6, выделение азота начиналось еще до прибавления соли меди [15—22]. Однако эти наблюдения не были более детально исследованы.
Кислотность. В большинстве случаев реакция Меервейна проводилась при pH в пределах 3—4, а иногда и при таком низком pH, как 2 [92], или таком высоком, как 6 [15—22]. Регулирование pH имеет большое значение для снижения роли побочных реакций. При более низких значениях pH на реакцию Зандмейера расходуется значительная доля соли диазония [1], а при высоком pH ускоряется образование диазосмол [1]. При арилировании малеиновой кислоты выходы были неизменно плохими, если смесь была слишком кислой [47]. Однако если малеиновую кислоту арилировать при pH 2, то с хорошими (хотя точной не указанными) выходами образуются а-арил-р-хлорянтарные кислоты [92]. Акрилонитрил и метилвинилкетон были арилированы
230
///. Арилирование олефинов солями диазония
в растворе соляной кислоты (без буфера) с хорошими результатами [84, 85, 119, 141]. Мюллер, по-видимому, не нейтрализовал свободную кислоту, остающуюся в некоторых реакциях после диазотирования [4J. Ион феррициния арилировали в концентрированном водном растворе серной кислоты [133].
Исследование влияния pH на выход и качество 3-п-нитрофе-нилкумарина показало, что наилучшие результаты можно получить при pH 2—4 [53]. При pH 3 важное значение имеет природа буферного аниона [53]; ацетат- и хлорацетат-анионы являются наилучшими [I], тогда как анионы янтарной, фосфорной, винной и лимонной кислот им уступают. Пиридин обычно, хотя и не всегда, дает худшие результаты, чем ацетат-ион.
В случае отклонения в сторону более щелочной среды для некоторых соединений возможно азосочетание. Так, при арили-ровании 7-оксикумарина и n-оксикоричной кислоты с хлораце-татным буфером при не указанной точно величине pH наблюдалось азосочетание, как только реакционная среда становилась более щелочной [1]. Противоположное влияние pH было отмечено при арилировании 2-окси-1,4-нафтохинона [62].
Опыты с новой реакцией Меервейна, по-видимому, следует начинать в ацетатном буфере при pH 3—4. Отклонения в сторону большей кислотности, вероятно, окажутся более плодотворными, чем отклонения в сторону большей основности", однако оптимальную величину pH следует определять опытным путем.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
1-и-Нитрофенилбутадиен. Получение І-п-нитрофенил-4-хлор-бутена-2 из n-нитроанилина и бутадиена (с выходом неочищенного продукта реакции 89%) и его дегидрогалогенирование с помощью метанольного раствора едкого кали с образованием 1-н-нитрофенилбутадиена (57—61%, считая на п-нитроанилин) описано в «Синтезах органических препаратов» [76].
З-л-Нитрофенилкумарин [1,53]. Диазотируют п-нитроанилин (4,1 г, 0,03 моля), обрабатывая его 25 мл соляной кислоты (1:1), 15 г льда и 7,0 мл 30%-ного водного раствора нитрита натрия. Прибавлением насыщенного водного раствора ацетата натрия доводят pH смеси до 3—4, раствор фильтруют и сразу прибавляют его к раствору 4,4 г (0,03 моля) кумарина в 75— 90 мл ацетона. Затем прибавляют 0,8 г (0,0045 моля) дигидрата хлорида меди (II) (CuCl2•2H2O), после чего смесь перемешивают при комнатной температуре до тех пор, пока не закончится выделение азота. Если реакция будет слишком бурной, то применяют небольшое охлаждение. Смесь перегоняют с водяным
Препаративные синтезы
231
паром до тех пор, пока не перестанет переходить органическое вещество. Не растворимый в воде остаток отфильтровывают, промывают водой, размешивают с несколькими небольшими порциями ацетона, чтобы освободиться от непрореагировавшего кумарина и от диазосмол, и, в конце концов, перекристаллизо-вывают из анизола (10—12 мл на 1 г). Выход чистого п-нитро-фенилкумарина с т. пл. 264° составляет 2,8—3,6 г (35—45% теоретического) .
