Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Экспериментальные условия
227
тилформамид, тетрагидрофуран и диметиловый эфир этиленгли-коля [53]. Вполне приемлемые результаты были получены при применении N-метилпирролидона при л-хлорфенилировании ме-такрилонитрила [5]. Безусловно неудовлетворительным растворителем является этиловый спирт [28, 53, 138]. Диэтиловый эфир применялся в случае автокаталитической (в отсутствие солей меди) реакции ферроцена с солями диазония [122]; спирто-эфир-ная смесь дала удовлетворительные результаты при арилировании хинонов с помощью М-нитрозо-Ы-арилацетамидов [68—71]. Однако эти реакции не являются типичными реакциями Меервейна.
До сих пор не испытаны в качестве растворителей такие сложные эфиры, как метиловый эфир муравьиной кислоты или бутиролактон. Не имеется данных о попытках провести реакцию заведомо в двухфазной системе с такими растворителями, как хлороформ, четыреххлористый углерод, хлористый метилен или бензол. Возможно, что использование двухфазного растворителя в реакции Меервейна даст такие преимущества, которые эта техника работы дала в родственных реакциях арилирования ароматических соединений Гомберга — Бахмана [40].
Рассмотрение строения полезных растворителей наводит на мысль о том, что их положительное влияние находится в связи с наличием легко поляризуемых электронов непредельной связи, которые могут принимать участие в передаче электрона от непредельного соединения к соли диазония. Спирты и простые эфиры, в которых имеются просто неподеленные электроны, по-видимому, неспособны функционировать так, как это требуется. Кроме того, последние растворители вызывают восстановление (дезаминирование) солей диазония [138, 139].
Имеющиеся в настоящее время данные не позволяют сделать надежные предсказания относительно наилучшей среды, которую следовало бы применить в качестве растворителя для любой новой реакции Меервейна. Первоначальные опыты следует проводить в водных растворах, если непредельное соединение растворимо в воде. В противном случае, вероятно, наилучшим растворителем является ацетон, особенно если принять во внимание его низкую стоимость, доступность и легкость, с которой в дальнейшем его можно удалить. Если ацетон окажется неудовлетворительным, то далее следует испытать ацетонитрил. Что касается других растворителей, то мы располагаем еще слишком скудными сведениями, чтобы можно было дать какие-либо советы.
Анионы. Почти все исследования этой реакции проводились с хлоридами диазония. В том небольшом числе опубликованных примеров, когда применялись бромиды диазония, были полу-
15*
228
///. Арилирование олефинов солями диазония
чены сравнимые выходы [1, 4, 30]. С другой стороны, попытки применить сульфаты или нитраты диазония оказались безрезультатными [1]. Имеются указания (без приведения отдельных примеров), что реакция (выделение азота) не происходила при использовании смеси непредельного соединения, сульфата диазония и сульфата меди до тех пор, пока не была добавлена соляная или бромистоводородная кислота [4].
Такое поведение вполне понятно в тех случаях, когда продукт реакции содержит галоген. В этом случае наличие легко поляризуемого нуклеофильного аниона должно иметь решающее значение. Однако не вполне ясно, почему та кое положение должно иметь место, когда продукт реакции не содержит галоген-иона, как, например, в случае кумарина [1], коричного альдегида [1], коричной кислоты [1], акриловой кислоты [31] и др. Еще не известно с достоверностью, что галоген-ион действительно необходим, так как не было описано никаких примеров в поддержку голословного утверждения, что это так. Недавние опыты показали, что наличие галоген-иона желательно, но не обязательно [5]. Как реакция п-нитрофенилирования акриловой кислоты (без ацетона), так и реакция м-хлорфенилирования коричной кислоты (с ацетоном) протекали и в тех случаях, когда хлор-ион был заменен на сульфат-ион. Однако в этих случаях реакционную смесь приходилось нагревать до 60°, чтобы скорость выделения азота была такой же, как в контрольных опытах при комнатной температуре, но в присутствии достаточного количества хлор-ионов. Таким образом, скорость промотированной хлор-ионом реакции примерно в 10 раз больше. Выходы в отсутствие хлор-иона достигали только около 60% выходов, полученных в присутствии хлор-иона. В отношении других примеров, приведенных в литературе, таких, как арилирование хинонов и иона феррициния, следует отметить, что эти реакции не являются типичными реакциями Меервейна.
Одно из возможных объяснений функции галоген-иона состоит в том, что в одной из решающих стадий реакции требуется ковалентное диазосоединение ArN=NX. Такие анионы, как бисульфат-, сульфат- и нитрат-ионы, с трудом образуют ковалент-ные связи. В этих связях высокая концентрация ацетат-ионов должна дать возможность образоваться ковалентному диазо-ацетату и в отсутствие галоген-ионов. Более вероятное объяснение заключается в том, что эффективным катализатором является сложный анион меди, такой, как CuCl^ или СиСІ4~2. Такие сложные анионы легко образуются в случае галоген-ионов, но не в случае нитрат-ионов и т. п. Если же полагать, что активным катализатором является полухлористая (или полубромистая) медь, то галоген-ион необходим как для атаки ацетона
