Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Другим примером реакции гидролиза является образование N-фенилоксальамида (XLII) при действии на оксим бензоил-
24
I. Бекмановская перегруппировка
цианида пятйхлористого фосфора {92]. В присутствии других катализаторов эта реакция не протекала.
CgH5CCN Dpi pi Q
H [CeH5NHCOCN] —C6H5NHCOCONH2
NOH
XLII
Оксимы о- и rt-хлорбензоилцианидов не претерпевают бек-мановской перегруппировки.
Оксимы о-оксиацетофенонов (XLIII) в условиях бекманов-ской перегруппировки дали бензоксазолы (XLIV) [8, 91]. CH3 I
^\-CCH3
3 Катализатор
R-4/-0H
NOH
XLIII
CH3 I
N
o: f" H
CH3
-H"1
CH3
I
XLIV
N
II
CCH3
Катализатор: бекмановская смесь, PCl5, KHSO4; R = CH3 или H
Хлоргидраты тех же оксимов при нагревании перегруппировываются в бензоксазолы. Другую необычную реакцию обнаружил Буш с сотрудниками; они условно приписали продукту реакции строение «ангидрооксима» XLV [93, 94].
CH2
PCI5
-CC6H5
Il
-N —»- О
H-RC6H4NHCH2CC6H6 ~эфй?-> «-RC6H4N-HON
R = CH3. CH3O
XLV
Как син-, так и ангы-оксимы бензоилмуравьиной кислоты при обработке бензолсульфохлоридом в растворе едкого натра претерпевают последовательно декарбоксилирование и дегидратацию с образованием нитрилов [95].
C6H5C(NOH)COOH СбН/аон''> [C6H6CH(NOH)]+ CO8 -=? C6H8CN CUH или анти
Область применения реакции
25
ДИАРИЛКЕТОКСИМЫ
Обычно диарилкетоксимы легко претерпевают перегруппировку под действием обычных катализаторов, причем образуется или амид, или смесь амидов [8, 79, 96—105].
: (C6Hs)2 C=NOH Катализатор-> C6HsCONHC6Hs
70—100%
Катализатор: HF, HCl, HBr, H3PO4-P2O6, PCl6, CH3COCl
PCl
ArCAr' -'-> ArCONHAr' и (или) Ar'CONHAr
Ii
NOH
Ar = C6H5; Ar' = H-CIC6H4, 0-BrC6H4, «-NO2C6H4, 0-HOC6H41 «-CH3OC6H4, 0-H2NC6H41 «-CH3C8H41 «-C6H5C6H4, 1-фенантрил
Для того чтобы осуществить перегруппировку диарилкет-оксимов, применяли также ряд необычных катализаторов; например бензофеноноксим был превращен в бензанилид под действием хлоридов К, Mg, Li, Hg, Fe(III) и Al, тогда как сульфаты, гидроокиси и окиси этих металлов оказались неэффективными [99]. Хлораль вызывал перегруппировку хлоргидра-та бензофеноноксима в бензанилид [106].
Из бензофеноноксима при применении в качестве катализатора пятисернистого фосфора был получен тиобензанилид [107, 108]. При использовании смеси пятисернистого фосфора с фосфорным ангидридом было выделено промежуточное соединение XLVI [107, 108].
[(C6Hs)2C=N-S]2PO2H (C6H5)2C=NOH — •> C6H5CSNHC6H5
XLVI
I_ _Нагревание_
Нагревание „ Нагревание РЖ- [(С6Н5)2 C=NSH] -
Самопроизвольное образование тех же амидов, которые могли бы быть получены при перегруппировке оксимов — 2,2', 4'-триметилбензофеноноксима и 2, 4, 6-триметилбензофенон-оксима — наблюдалось при нагревании исходных кетонов с водным раствором солянокислого гидроксиламина [7]. Объяснения, приведенные выше для аналогичного явления (стр. 15), справедливы и в данном случае 152].
26
I. Бекмановская перегруппировка
ArCAr' jm^H?juo+ ArCoNHAr' + Ar'CONHAr О
Ar = C6H5, Ar' = мезитил; Ar = о-толил, Ar' = 2, 4-(CH3)2 C6H3
Если на 4, 4'-бмс-(диметиламино)бензофенон (кетон Мих-лера) подействовать солянокислым гидроксиламином, то он также претерпевает самопроизвольную перегруппировку [109].
Иногда из ароматических кетоксимов образуются продукты, которые являются результатом взаимодействия катализатора с оксимом или амидом. Например, в результате перегруппировки бензофеноноксима под действием уксусного ангидрида был выделен ацетанилид [100]. При перегруппировке оксима 2-нитро-флуоренона под действием пятихлористого фосфора были получены хлорсодержащие соединения — XLVII и, возможно, XLVIII [ПО]. В результате дальнейшей реакции из обоих этих соединений — XLVII и XLVIII — образовался только фенан-тридон (XLlX). В последующих работах было показано, что из
HON
Cl
N
XLVIl
/-NH4
XLvii+xLviii НагнР2о""-> O2N-^J5-<^~)>
XLIX
продуктов взаимодействия 2-нитрофлуореноноксима с пятихлористым фосфором и хлорокисью фосфора можно выделить как соединение XLVIII, так и его изомер L.
Cl
/U4
L
Область применения реакции
?7
Пятихлористый фосфор оказался единственным катализатором, при применении которого из продуктов взаимодействия и-хлорбензофеноноксима удалось выделить промежуточные продукты реакции [81]. При использовании концентрированной серной кислоты и бекмановской смеси был получен только п-хлор-бензанилид.
МГЛ" PCl5
NOH
у-^§-¦* C6H5C(Cl)=NC6H4Cl-«
H5/
-> C6H4CONHC6H4CI-«
«-CIC6H4CC6H54
N4_H2SO4
или
бекмановская смесь
Образование этих хлорсодержащих продуктов реакции можно объяснить следующим образом:
ArCAr Галотеиид или Il галогеииды NOH Ф°сФ°Ра
,CAr
Ar
ч
N + J
Ll
LII
СҐ
CT
ArCAr Il
NCl
ArC=NAr I
Cl
Ll
H2O
ArC=NAr +
LlI
ArC=NAr I
ОН +
HCl
ArCONHAr
Возможно, что некоторые продукты, полученные в результате взаимодействия реактивов Гриньяра с оксимами, образовались в результате бекмановской перегруппировки [112, 113].
