Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
85%-ная (C6H6CH2)J л—CH8
CH3CC (СН2С6Н6)2 COOC2H5 -??- I N
HON чо/
XXXV
20 t. Бекмановская перегруппировка
CH3CONHCH2Ch2CH=C (СН3)2 ——->
4CH
XXXVII
з
CH3
нию к оксиминогруппе), при обработке фосфорным ангидридом или пятихлористым фосфором образуются производные изохи-нолина [76—78].
C6H6CH=CHCCH3 -и~^~> [C6H5CH=CHCONHCh3] Ml ^
ІІ земля V/W
HON N/
XXXVIII
Оксим N-n-толилмезоксальамида (XXXVI) при обработке пятихлористым фосфором дает N-n-толилцианоформамид [72].
PCl
H2NGOCCONHc6H4CH3-« NCCONHC6H4CH8-«+NH3-J-CO8
Il
NOH
XXXVI
Оксимы а-кетокислот последовательно претерпевают декар-боксилирование и дегидратацию с образованием нитрилов, как это видно из следующего уравнения:
RCCOOH Катализатор* RCN+CO2+ H2O Il
NOH
R = CH3, C2H5, ««0-C3H7, K-C4H8. H-C6H13, HOOC (СН2)3, HOOC (СН2)4 Катализатор: CH3COCI; (CH3CO)2O; H2SO4
Оксим 6-метилгептен-5-она-2 при обработке фосфорным ангидридом превращается в дигидропиридин (XXXVII) [75]. Аналогичным образом из оксимов (XXXVIII, XXXIX и XLI), содержащих арильную группу у ?-углеродного атома (по отноше-
(СН3)2 C=CHCH2CH2CCH3 -^2-'->
Il
NOH
^Х/СНз
Область применения реакции
21
NOH
Il
CH2CH2CCHs
I
/\
Y4O
I I
О-CH2
/V
PCl, , Бензол '
мґ
' 1
CH2^O
CH2CH2NHCOCH3
,о
+
CH2CH2CONHCH3
+ H2C
? і
CH2-O XXXIX „._p'?!_...> XL
\0/\/\/
CH3
XL
Нагревание
NOH
CH3O-ZN-CH2CH2CCH3 P2O, ^ CH3O-
Толуол
CH3O-^xj CH3O-
N
I
CH3
XLI
ОКСИМЫ АЛКИЛАРИЛКЕТОНОВ
Бекмановская перегруппировка ацетофеноноксима и родственных ему оксимов была изучена весьма тщательно. Продуктами перегруппировки в случае оксимов этого типа являются анилиды и бензамиды или смеси тех и других. По имеющимся
CH3CAr Катализатор.» CH3CONHAr и (или) ArCONHCH3 NOH 75—100%
Катализатор: HF1 BF3, CH3COCl1 SOCI2. CF3COOH1 PCl6. CeH6S02CI. H2SO4 Ar = C6H6. /Z-CH3OC6H4, 0-CH3C6H4. «-CH3C6H4, мезитил, 2-нафтил, л-ксенил
данным, в большинстве случаев в таких реакциях был выделен анилид. Перегруппировка была осуществлена в присутствии большого числа катализаторов [18, 19, 79—84]. Даже такие
22
1. Бекмановская перегруппировка
катализаторы, как медь [85] или японская кислая земля [86], вызывают перегруппировку ацетофеноноксима,
CH CC H X CU'H*20°°> C6H5COOH + C6H5CN
3II 6 5ХЯПО3"СмДаяЯ,К180°аЯ> C6H5COOH +CH3COOH, C6H5NH2. C6H6CN1 HON C6H6COCH3 + CH3CONHC6H5
В случае если арильный радикал имеет в качестве заместителя алкоксигруппу, то серная кислота не является катализатором перегруппировки [87].
HON
II PCI» ArCH=CHCAr'
,/-¦> ArCH=CHCONHAr'
\H3so, ¦> Продукты сульфирования Ar = C6H6, 0-CH3OC6H4, .«-CH3OC6H4; Ar' = C6H6, 0-CH3OC6H4, JK-CH3OC6H4
При кипячении эфирных растворов алюмогидрида лития и некоторых замещенных ацетофеноноксимов [88, 89] были получены такие продукты реакции, которые, по-видимому, образовались в результате бекмановской перегруппировки
ArCCH3 [ArNHCOCH8] —> ArNHC2H6+ArCH (NH2) CH3
NOH 15—59% 4—50%
Ar = C6H6, п-ХС6Н4 (X = F, Cl. Br, I), n-CH3OCeH4, «-CH3C6H4
Ряд исследователей наблюдал самопроизвольную перегруппировку ди-о-метилзамещенных ацетофеноноксимов при обработке соответствующих кетонов солями гидроксиламина [49—52]. Как было указано выше, на стр. 15, эти факты можно объяснить тем, что заместитель в орго-положении приводит к нарушению копланарности боковой цепи с оксиминогруппой и ароматического кольца [52]. Поэтому резонансная стабилизация
/CH3 ^CH3
r_<q>-COCH3 (NH8°H)+> R-^3-NHC0CH3
4CH3 4CH8
R = H или CH3
оксима уменьшается и перегруппировка протекает с ненормально большой скоростью.
Из а, ?-непредельных кетоксимов под действием серной кислоты [70] образуются изоксазолины, так же как и из аналогич-
Область применения реакции
23
ных соединений алифатического ряда, о чем было сказано выше [69]. Однако в аналогичных условиях не происходило циклизации в случае оксима а-бромбензаль-и-бромацетофенона [70].
/С|* у (С6Н6)2 C=CHCONHC6H6
Il /Эфир
(С6Н5)2С=СНСС6Н6/ -J-C6H5
--*~ N
(C6Hs)2 \ /
HON
Il HjS0) CH2-C-C6H4Br-«
C6H5CH=CHCC6H4Br-« —z±=^->
H6C6-CH N
Образование амидинов наблюдалось при перегруппировке оксимов алкиларилкетонов под действием хлористого тионила є эфире [80].
NOH soc, /NAr
Il -Эфи?* RCONHAr + PXT ArCR ^NHAr
R = CH3, C2H5, я-С3Н7. C6H6CH2; Ar = C6H5. «-CH3C6H4
Оксимы некоторых замещенных ацетофенонов, имеющих третичный а-углеродный атом, при действии хлористого тионила образуют олефины и бензонитрил [90].
NOH
H SOCI
(СН3)2 С (C6H5) CC6H5 -g^* CH2=C(CH3)C6H6-J-C6H5CN
C6H6 C6H6
I
-/\ SOCl2
„ І-Б555Г"!I 1 + C6H6CN HON ^ Х
C6H6C-
При применении в качестве катализатора бекмановской перегруппировки разбавленной соляной кислоты главной реакцией является гидролиз с образованием исходного кетона [91].
NOH
ArCR HCl ^ ArCOR + ArNH2 + RCOOH + NH2OH
