Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
CH3CN > CH3NO2 > (CH3J2 СО > C6H6Cl > иеполярные растворители.
Таким образом, скорость перегруппировки примерно пропорциональна диэлектрической проницаемости растворителя. Так как стадия, определяющая скорость реакции, в случае перегруппировки пикрата оксима включает частичную ионизацию азот-кислородной связи оксима [16], то, вероятно, скорость перегруппировки определяется, скорее всего, ионизирующей силой растворителя, а не его диэлектрической проницаемостью. Аналогично скорость перегруппировки циклогексаноноксима под действием серного ангидрида будет больше в серной кислоте, чем в таких неполярных растворителях, как сероуглерод или хлорпроизводные углеводородов [56, 57].
Растворители,, обладающие высокой нуклеофильной способностью, например вода, амины или спирты, не только увеличивают скорость перегруппировки, но и содействуют образованию промежуточного имина [13, 36]. Использование подобных растворителей приводит к тому, что реакция останавливается на стадии имина, как это видно из следующих уравнений [58]:
>C=N --C=N4 г* C=N + C6H5SO3H
R 4OSO2C6H4 / *OSOjC6H5 I
Способность растворителя взаимодействовать с промежуточным соединением, вероятно, возрастает с увеличением нуклео-фильности растворителя [36, 57]. Сольволиз сульфонатов кетоксимов широко используется в качестве препаративного метода получения иминов [13]. Кроме того, ряд других реакций может быть селективно промотирован в результате применения различных растворителей. Сульфонат циклогексаноноксима, вероятно, является промежуточным соединением, образующимся при перегруппировке циклогексаноноксима в серной кислоте [24]. В случае перегруппировки циклогексаноноксима. в серной кислоте образовывались следы (1 •TO-4 моля) октагидрофеназина [59]. При перегруппировке сульфоната циклогексаноноксима в водном растворе диоксана выход октагидрофеназина увеличился до 7% [60]. Возможно, что образование октагидрофеназина протекает аналогично перегруппировке Небера [61].
2 Зак. 6SS
18
I. Бекмановская перегруппировка
Подобным же образом при бекмановской перегруппировке того же оксима в концентрированной серной кислоте [59] были обнаружены следы анилина (0,1 мол.%), образующегося, воз-
R-CH2CR Осиоваиие R'CH-CR RXH-CR
Il -* \ f —¦* I Il
NOSO3H N NH2 О
/V0 /\/\/\ _н, 2 I I I Il -'* Il Il I
можно, вследствие малопонятной реакции ароматизации циклических кетоксимов [62, 63].
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
В подходящих условиях большинство оксимов претерпевает нормальную бекмановскую перегруппировку с образованием амида кислоты или смеси амидов. Общий характер этой реакции затрудняет рассмотрение области ее применения; поэтому ниже будут отмечены лишь особые случаи, в которых не были получены нормальные продукты реакции или в которых оксимы перегруппировывались в необычных условиях.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ КЕТОКСИМЫ
Бекмановская перегруппировка была применена к самым разнообразным алифатическим кетоксимам с использованием в качестве катализаторов большого числа различных веществ кислого характера.
RCR' Катализат°Р> RCONHR' и (или) RXONHR Я
NOH
Катализатор: PCI6 [64]; R = CH8; R'= K-C3H7, K-C4H9, K-C6H11; K-C6H13 R = H-C4H8; R' = H-C4H8 R = C2H5; R' = K-C3H7 Выходы составляют 70—84% Катализатор: H2SO4 [64, 65]; R = CH3; R' = CH3, H-C3H7. K-C8H19
R = C2H6; R' = K-C3H7 Выходы составляют 85—100% Катализатор BF3 [19]; R = CH3; R' = C6H6CH2 Выход составляет -~>50%
область Применения реакции
19
Одним из наиболее необычных катализаторов является металлическая медь. В результате пропускания газообразного ди-бензилкетоксима (XXXI) над медью при 200° в присутствии водорода были получены продукты перегруппировки этого оксима и продукты последующего их восстановления, дегидратации и (или) гидролиза [66, 67]. Однако в случае ацетоксима в тех же условиях реакции наблюдались только восстановление и гидролиз оксима [66].
(CeH6CH2)2 C=NOH 2^Д2-> C6H6CH2COOH+C6H6CH2CONH2+C6H6CH2CN
XXXI
Попытка осуществить перегруппировку комплекса полухлористой меди с ацетоксимом привела к неопределенным результатам [68].
Катализ при бекмановской перегруппировке часто бывает очень специфичным. Так, пятихлористый фосфор приводит к перегруппировке оксима дибензальацетона (XXXII) в N-стирил-амид коричной кислоты, тогда как концентрированная серная кислота вызывает циклизацию с образованием изоксазолина
PCI
УэШ* CeH6CH=CHCONHCH=CHC6H6 (C6H6CH=CH)2C=NOH/
XXX.1 XiWQ^H6C-
І
HON PCl5
V J—CH=CHC6H6
\n^
XXXIII
Il S-^-* C6H6Ch=CHCONHCH3 С6Н6СН=СНССН3<
XXXIV 3XHjSO1^ H5C6
о
-CH3
(XXXIII) [69]. Аналогичным образом «едет себя в идентичных условиях и сш-оксим бензальацетона. Такое поведение является общим для оксимов а, ?-непредельных кетонов [69, 70].
Многие аномальные продукты бекмановской перегруппировки образуются в результате дегидратации или аналогичных реакций. Так, в случае оксима этилового эфира а, а-дибензил-ацетоуксусной кислоты происходит отщепление молекулы этилового спирта с образованием изоксазолона (XXXV) [71].
