Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
орго-Заместители значительно больше увеличивают скорость перегруппировки замещенных ацетофеноноксимов (или их пи« криловых эфиров), чем соответствующие мета- или пара-заместители [40, 43, 47]. Такое влияние приписывается пространственному взаимодействию между орто-замещенным кольцом и оксимной группировкой—взаимодействию, в результате которого нарушается копланарность оксимной группы с бензольным кольцом. орто-Заместитель увеличивает потенциальную энергию оксима вследствие частичной потери стабилизации, "обусловлен-
+
Ч
Механизм
15
ной резонансом; оксим имеет сходство с таким переходным состоянием, когда азациклопропеновое кольцо перпендикулярно к плоскости бензольного кольца. Электронное влияние opfO-заместителя, по-видимому, проявляется лишь в незначительном увеличении скорости перегруппировки [48]. J
орго-Эффектом можно объяснить самопроизвольную перегруппировку оксимов ди-орто-замещенных аиетофенонов при действии на них солянокислого гидроксиламина [49—52].
Стерические условия, необходимые для переходного состояния III, были хорошо показаны на примере оксимов бензцикло-алканонов [53]. Стереохимия соединения XXX требует, чтобы
анти
XXIX ххх
метиленовая группа, связанная с фенильной группой, и метиленовая группа, связанная с азациклопропеновым кольцом, находились в плоскости соответствующих колец, которые в свою очередь должны быть перпендикулярны друг другу. Это требование может быть выполнено без того чтобы в молекуле возникло напряжение лидіь в том случае, если в соединении XXX п равно или больше восьми.
Константы скорости реакции для ант-форм соединения XXIX, приведенные ниже, показывают, что представления об образовании циклической системы азациклопропена в качестве переходной стадии (или промежуточного соединения), по-видимому, правильны. На основании приведенных данных можно также судить об относительных скоростях миграции арильных групп по сравнению с алкильными.
СКОРОСТИ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПИКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ БЕНЗЦИКЛОАЛКАНОНОКСИМОВ (XXX) В РАСТВОРЕ 1,4-ДИХЛОРБУТАНА [53]
Конфигурация
п
S1-IO6, сек~1 (при 70°)
анти
5
Слишком мала, чтобы ее
можно было измерить
анти
6
< 0,02
анти
7
1,865
анти
8
429,000
CUH
7
6,43
син
8
¦ 2,96
16
I. Бекмановская перегруппировка
аяты-Форма соединения XXIX при п=8 перегруппировывается в 140000 раз быстрее, чем соответствующая сын-форма. Наоборот, скорость перегруппировки пикрилового эфира ацето-феноноксима (миграция арильной группы) лишь в 3,4 раза больше скорости перегруппировки пикрилового эфира оксима циклопентадеканона (миграция алкильной группы). В оксиме ацетофенона двойная связь оксима сопряжена с бензольным кольцом; однако это явление выражено значительно слабее в соединении XXIX, где п=8. Поэтому система, имеющаяся в соединении XXIX, по-видимому, дает лучшее представление о перемещении алкильной группы по сравнению с перемещением арильной группы, чем система ацетофеноноксима [53]. Почти во всех исследованиях, описанных в литературе, стадией, определяющей скорость перегруппировки, является 1->П или II-»-III. Только в одном случае, а именно при ацетолизе п-то-луолсульфоната циклопентаноноксима, стадия, определяющая скорость реакции, по-видимому, отвечала III. Медленной стадией в этой реакции, по-видимому, был сольволиз ионной пары III (OH2=OTs) [37].
Реакционная среда оказывает весьма сильное влияние как на продукты, полученные в результате перегруппировки, так и на ее скорость. Сравнительно недавно проведенное изучение продуктов реакций, образовавшихся из ряда сложных эфиров циклогексаноноксима в водном растворе, показало, что можно различать три класса эфиров оксимов в зависимости от продуктов реакций, которые из них образуются [54].
1. Сложные эфиры оксимов, которые гидролизуются в разбавленных кислотах или основаниях с образованием исходных оксима и кислоты. К этой группе относятся эфиры циклогексаноноксима, производные уксусной, масляной, щавелевой, серной, дитионовой кислот и о-толуолсульфокислоты.
2. Сложные эфиры оксимов, которые в разбавленных кислых или щелочных растворах образуют неидентифицированные пе-рекисные соединения или, возможно, окислы азота. К этой группе относятся бензоат и ангидрид циклогексаноноксима.
3. Сложные эфиры оксимов, которые претерпевают бекма-новскую перегруппировку. К этой группе относятся бензолсуль-фонат, ?-нафталинсульфонат, n-толуолсульфонат и пикриловый эфир циклогексаноноксима. Скорость перегруппировки в этой группе уменьшается в следующем порядке:
C6H5SO2 > P-C10H7SO2 > /Z-CH3C8H4SO2 > 2, 4, 6-(O2N)3 C6H2.
Выход е-капролактама, полученного из эфиров, принадлежащих к этой группе, не зависел от природы ацильной группы. Одинаковые результаты были получены как в 10%-ном водном
Механизм
17
растворе серной кислоты, так и в 10%-ном растворе едкого натра. Выходы составляли 75—80%.
Скорость перегруппировки пикриловых эфиров бензофенон-оксима в различных растворителях уменьшалась в следующем порядке [31, 32]:
