Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
б-Валеролактам (перегруппировка циклопентаноноксима в присутствии бензолсульфохлорида и едкого натра) [257]. К холодному раствору, содержащему 26 г едкого натра, 200 мл воды и 49 г циклопентаноноксима, прибавляют 115 г бензолсульфохлорида. Смесь оставляют на 12 час в бане со льдом, затем ее нейтрализуют и экстрагируют хлороформом. Растворитель
Препаративные синтезы
59
отгоняют, а остаток перегоняют: выход б-валеролактама с т. кип. 95710 мм составляет 47,6 г (95% теоретического).
е-Капролактам (непосредственное получение из циклогекса-нона с применением нитрометана в качестве источника гидроксиламина) [167]. К 500 г концентрированной серной кислоты, нагретой до 125°, при энергичном перемешивании прибавляют по каплям 305 г нитрометана, причем в случае необходимости для поддержания температуры смеси при 125—130° прибегают к внешнему охлаждению. Реакционную смесь выдерживают при 125—130° в течение еще 5 мин и затем к смеси медленно прибавляют 440 г циклогексанона; в случае необходимости смесь вновь нагревают, чтобы температура была 120—125°. После того как прибавление кетона будет закончено, температуру смеси поддерживают в течение 5 мин при 120—125°. Затем реакционную смесь охлаждают ниже 36° и поддерживают эту или еще более низкую температуру при нейтрализации смеси 28%-ным водным раствором аммиака. Смесь фильтруют и фильтрат несколько раз экстрагируют хлороформом. Хлороформные вытяжки высушивают и растворитель отгоняют. Остаток перегоняют, в результате чего получают 360 г (79% теоретического) е-капролактама с т. кип. 138°/10 мм.
Ацетанилид (перегруппировка ацетофеноноксима в присутствии трифторуксусной кислоты) [82]. Раствор 25 г ацетофеноноксима в 60 г трифторуксусной кислоты медленно прибавляют к 38 г кипящей трифторуксусной кислоты. Температура смеси повышается с 72 до 108°. После выдерживания смеси при этой температуре в течение 30 мин избыток кислоты отгоняют в вакууме, а остаток перекристаллизовывают из смеси метилового спирта с водой; выход ацетанилида составляет 22,8 г (91 % теоретического) .
Анилид триметилуксусной кислоты (перегруппировка трет-бутилфенилкетоксима в присутствии раствора хлористого водорода в уксусной кислоте) [6]. В раствор 1,0 г трет-бутилфенил-кетоксима в 15 мл уксусной кислоты в течение 15 мин пропускают ток хлористого водорода. Затем смесь оставляют стоять в течение ночи, после чего ее нагревают 5 мин до температуры кипения и выливают на лед. Смесь нейтрализуют разбавленным раствором едкого натра и экстрагируют эфиром. Вытяжки высушивают и растворитель отгоняют. Выход анилида триметилуксусной кислоты є т. пл. 118—141° составляет 0,94 г (94% теоретического). После одной перекристаллизации из гептана анилид триметилуксусной кислоты плавится при 117—124°.
60
I. Бекмановская перегруппировка
Гептанамид (амид энантовой кислоты) (перегруппировка гептанальдоксима в присутствии никеля Ренея) [226, 227]. Твердую массу, полученную после нагревания 5,0 г гептанальдоксима с 1 г никеля Ренея в течение 90 мин при 100° перемешивают с эфиром, чтобы отделить катализатор от продукта реакции. Затем эфир отгоняют и получают 5 г (100% теоретического) кристаллического вещества с т. пл. 93°. После обработки активированным углем и последующей перекристаллизации из бензола гептанамид получают в виде шелковистых бесцветных пластинок с т. пл. 95°.
ТАБЛИЦЫ СОЕДИНЕНИЯ, ПОДВЕРГАВШИХСЯ БЕКМАНОВСКОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКЕ
Данные, представленные в приведенных ниже таблицах I—XII, включают все наиболее важные сообщения о бекмановской перегруппировке, опубликованные с 1887 до 1957 г. Авторы полагают, что эти данные являются достаточно полными, но вполне вероятно, что некоторые из опубликованных работ могли быть пропущены.
Таблицы расположены в том порядке, в котором различные типы оксимов были рассмотрены в тексте. Простые и сложные эфиры оксимов приведены в таблицах вместе с теми кетокси-мами, производными которых они являются. Соединения одного и того же типа приведены в порядке возрастания числа углеродных атомов в кетоне. Для того чтобы найти в таблицах соединение, необходимо знать число атомов углерода в родственном кетоне и отыскать это число в соответствующей таблице. Например, циклогексаноноксим, метиловый эфир циклогексаноноксима и м-толуолсульфонат циклогексаноноксима находятся вместе в табл. IV в группе с 6 углеродными атомами. В таблицах приведены названия оксима или исходного вещества, продукт или продукты реакции, образующиеся в результате перегруппировки, условия и применявшиеся реагенты (катализатор и растворитель), выход продукта реакции в процентах и соответствующая ссылка или ссылки, если все эти сведения имеются.
Таблица I
Число атомов углерода
Исходное вещество
Продукты реакции (выход, %)
Катализатор и экспериментальные условия
Литература
C2
Калиевое производное
CH3NCO, KNO2
278
метшшнтрола
C3
Ацетоксим
Ацетон и изопропил-
Cu, H2
66
амин
N-Метилацетамид
H2SO4.
65