Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Платэ А.Ф. -> "Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions" -> 16

Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.

Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1965. — 503 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_11.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 84 >> Следующая


Если хотят получить амид с высоким выходом, то можно рекомендовать в качестве катализатора полифосфорную кислоту и дымящую серную кислоту [222, 335]. В случае этих катализаторов гидролиз оксима до кетона и амида до кислоты и амина протекает лишь в незначительной степени.

Гидролиз амида, образовавшегося in situ, с получением кислоты и амина можно осуществить, если применить в качестве катализатора 70%-ную серную кислоту [120]. Аналогично соль-волиз сульфонатов оксимов с образованием иминоэфиров [13, 37, 158] и амидинов [13] можно осуществить при применении в качестве растворителей соответственно спиртов, фенолов или аминов в присутствии подходящего катализатора.

Стероиды перегруппировываются лучше всего, если в качестве катализатора применить хлорангидрид слабой сульфокис-лоты, такой, как /г-ацетаминобензолсульфокислота [174, 178].

Температура. Оптимальная температура для какой-либо определенной перегруппировки имеет большое значение для получения продукта с высоким выходом. Оптимальная температура, при которой следует проводить бекмановскую перегруппировку,

Экспериментальные условия

57

зависит от природы оксима и продукта реакции, от катализатора и от растворителя, и часто ее нельзя с точностью предсказать заранее. Однако если в качестве катализатора применяется серная кислота, то обычно перегруппировка протекает лучше всего при температуре 100—140°.

Такие катализаторы, как пятихлористый фосфор [70], фтористый водород [83, 104, 126] и серный ангидрид [55, 57, 336], дают возможность проводить реакцию при температуре, близкой к комнатной, или даже при более низкой температуре.

Температуру можно регулировать также, применяя подходящий реактор [142—145], пользуясь растворителями [56, 57, 132— 136] и прибавляя к исходной смеси неорганические соли [139, 140] или другие добавки [141].

ПЕРЕГРУППИРОВКА ОКСИМОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЯТИХЛОРИСТОГО ФОСФОРА

Большое число оксимов было подвергнуто перегруппировке с образованием амидов при применении в качестве катализаторов пятихлористого фосфора [70].

Обычная методика заключается в следующем: оксим растворяют в абсолютном эфире и раствор охлаждают в бане со льдом. К охлажденному раствору прибавляют пятихлористый фосфор, взятый в избытке, после чего реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры. Если реакция протекает слишком бурно, то может потребоваться дополнительное охлаждение. Смесь оставляют стоять на несколько часов при комнатной температуре, а затем ее выливают на измельченный лед. Эфир можно выпарить, пропуская над раствором ток воздуха. Если продукт реакции представляет собой твердое вещество, то его можно отфильтровать и перекристаллизовать. Если же продукт реакции — жидкость, то его можно выделить экстракцией растворителем. Вытяжку необходимо высушить, и после отгонки растворителя остаток можно очистить перегонкой.

ПЕРЕГРУППИРОВКА ОКСИМОВ В ПРИСУТСТВИИ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

К 50 г серной кислоты при энергичном перемешивании прибавляют небольшими порциями 50 г оксима, поддерживая температуру раствора ниже 25° путем охлаждения снаружи. Когда оксим полностью растворится, раствор прибавляют по каплям к 25 г концентрированной серной кислоты при 120—130°. Затем температуру реакционной смеси поддерживают при 120—130° еще в течение 5—10 мин, после чего температуру снижают ниже

58

I. Бекмановская перегруппировка

36°. При этой или еще более низкой температуре pH реакционной смеси доводят до 6, добавляя 28%-ный водный раствор аммиака. Смесь несколько раз экстрагируют хлороформом или каким-либо другим подходящим растворителем; соединенные вытяжки высушивают, после чего растворитель отгоняют. Остаток можно перекристаллизовать или перегнать.

Эта методика представляет собой незначительную модификацию метода, который описал Вист [337]; она применима для большинства оксимов. Выход колеблется в пределах 50—90%.

ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ

Гомодигидрокарбостирил (перегруппировка 1-тетралоноксима в присутствии полифосфорной кислоты) [335]. Смесь 4 г 1-тетралоноксима с 120 г полифосфорной кислоты нагревают в течение 10 мин при 120—130°. Раствор охлаждают, обрабатывают 350 мл йоды и экстрагируют хлороформом. Хлороформный раствор промывают, высушивают и выпаривают; остаток (3,64 г, 91% теоретического) представляет слегка окрашенные кристаллы с т. пл. 135,5—138°. После перекристаллизации из этилового спирта получают бесцветный гомодигидрокарбостирил с т. пл. 142,5—143°. Водный раствор, оставшийся после экстракции хлороформом, подщелачивают 25%-ным водным раствором едкого кали и подвергают непрерывному экстрагированию эфиром. Из эфирного раствора выделяют 0,19 г масла, окрашенного в красный цвет, которое не было идентифицировано; возможно, что оно содержало ?-нафтиламин.

Фенантридон (перегруппировка флуореноноксима в присутствии полифосфорной кислоты) [335]. Смесь 2,00 г флуореноноксима и 60 г полифосфорной кислоты нагревают при помешивании от руки до 175—180°, поддерживая такую температуру смеси в течение нескольких минут. Полученный раствор охлаждают и обрабатывают 300 мл воды. Продукт реакции выпадает в кристаллическом виде, и его отфильтровывают. После промывания и высушивания выход фенантридона составлял 1,85 г (93% теоретического); т. пл. 286—289°.
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 84 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed