Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
RCONHOH
CXV
RCON3
CXVl
RCONH2
CXVH
Нагревание -H2O N
Нагревание
NaOBr
N. + —> [RCON]
RNCO
H2O.
RNH2-f CO2
Так как в этих трех реакциях мигрировать может только одна группа, то стереохимические факторы отсутствуют чв отли-
Стереохимия оксимов
51
чиє от бекмановской перегруппировки, и в результате реакции может образоваться лишь один-единственный продукт. Это справедливо и для одной из стадий реакции Шмидта — реакции азотистоводородной кислоты с карбоновыми кислотами (CXVIII) [292].
RCOOH 5||-> ^ RCONNitj -=^'-> RCONH —> CONHR RN=C=O
CXVIH
RN=C=O RNH2+CO2
Однако если действовать азотистоводородной кислотой на ке-тоны, то становится возможной миграция какой-либо одной из двух групп.
RCOR' + HN3 -•>
ОН RxI 4CNHN2
R'/
+
-N,
ОН он
V і
—> 4CNH —>• RCNHR' и (или) R'CNHR R// + + I
cxix ОН
CXX
-H +
CXIX и (или) CXX --> RCONHR' и (или) R'CONHR
При действии азотистоводородной кислоты на альдегиды обычно образуются нитрилы [292].
Если азотистоводородную кислоту или ее соли добавить к системе, в которой осуществляется бекмановская перегруппировка, то образуются тетразолы (CXXI) [14, 248, 293—298]. Эта реакция применима к большому числу оксимов и их производных, особенно к алициклическим кетоксимам.
R2C=N0H Катализатор [RC==NR] -? RC=N
I 4NH RN=N/
CXXI
СТЕРЕОХИМИЯ ОКСИМОВ
Бекмановская перегруппировка широко применяется для синтетических целей. Так как эта перегруппировка является стереоспецифичной, целесообразно дать краткий обзор, посвященный стереохимии оксимов.
4*
52
1. Бекмановская перегруппировка
При изучении оксимирования кетонов и альдегидов в буферных системах установлено, что, по-видимому, при низких pH эта реакция является равновесной, а при pH 7 она может стать необратимой [299, 300]. Оптимальные выходы оксимов в таких буферных системах получаются при pH около 4,5 [299]. Скорости образования оксима и его гидролиза, по-видимому, очень большие [299, 301, 302].
RCOR'+ NH2OH ^Ti RR'C (ОН) (NHOH) RCR' и (или) RCR'+H2O
II Il
NOH HON
Лишь немногие исследователи пытались определить соотношение син- и анты-изомеров, образующихся при оксимировании. Возможно, это объясняется тем, что до недавнего времени отсутствовали подходящие методы анализа подобных систем. Часто выделяли только одну стереоизомерную форму. Состав равновесной смеси оксимов несимметричных кетонов, по-видимому, часто определялся на основании чисто стереохимических соображений [79, 96, 303, 304, 304а].
О HON
II Il
CH3 H2NQH-HCi, /\ CH3
\/ \/
Однако эффект резонанса и индуктивные эффекты часто оказывают влияние на конфигурацию образующегося оксима вследствие стабилизации одного стереоизомера .в результате образования водородной связи [305, 306].
X—/~Y-CH=CHC-CH2 X = OCH3; син 65%, анти 35%
^_у II І
j!j X = NO2; только син
NOH'''
CUH
Конфигурацию оксима можно определить или химическими, или физическими методами, или же теми и другими вместе. Для этой цели часто применялся метод расщепления кольца соответствующего изоксазола [5, 307, 308].
О
Il
H5C6C-CC6H5 о H6C6C-CC6H5
Il Il —> I!
N CC6H5 N4 /CC6H5
Стереохимия оксимов
53
Другими химическими методами, применяемыми для этой цели, являются циклизация в соответствующий изоксазол [116, 230, 309] или образование координационных соединений с ионами металлов [310, 311].
O2N-/\-CC6H5 O2N-/\
-C6H5
б1 "5 W2IN-J- Л її V^6Il5
, „ NaOH* M
ч/-Вг ЧА>'
Среди физических методов, применяемых для определения конфигурации оксима, следует упомянуть определение диполь-ных моментов [312, 313], спектральные исследования в инфракрасной [314, 315] и ультрафиолетовой [316] областях и ядерно-магнитный резонанс [317].
Среди ранних работ имеется много экспериментальных данных по вопросу об изомеризации оксимов. К сожалению, заключения, сделанные на основании этих работ, часто вызывают сомнение, поскольку многие авторы этих работ не имели химически чистых реагентов.
Равновесное распределение между обоими изомерными окси-мами, по-видимому, в значительной степени зависит от строения оксима, от применяемой в этой реакции кислоты и от реакционной среды. Изомеризация одной из форм оксима в другую может осуществляться под действием кислот в неполярных растворителях [97, 221] или под действием оснований в ионизирующих растворителях [318—321]. Устойчивость смн-оксима по сравнению с анти-оксимом зависит от пространственных и электростатических эффектов. Так, сын-грет-бутилфенилкетоксим при применении в качестве реагента бекмановской смеси изомеризуется еще до перегруппировки. В аналогичных условиях из сын-изо-пропилфенилкетоксима образуются только нормальные продукты реакции, ожидаемые в случае гранс-перемещения [6]. Была также исследована относительная стабильность однозамещен-ных бензофеноноксимов [7]
R-(o^-CC6H5 — * R_V~V_cc6H5 л-г Il \=/ Ii
