Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
OX 1 но
I -^-> RCONHR+XOH
- RC=NR J
Область применения реакции
47
изоксазолы [246], нитрилы [216], иминоэфиры [13, 58] или лак-тимы, а также другие продукты сольволиза [37, 158]. Сульфо-наты или арилсульфонаты оксимов перегруппировываются просто при нагревании их растворов [247, 248].
В присутствии сильных оснований арилсульфонаты оксимов превращаются в а-аминокетоны [249—259]. Эта реакция известна
(RCH2)2 C=NOSO2Ar -^=» RH2CC--€HR —+-^ RCH2COCH (NH2) R
4N/
под названием перегруппировки Небера и является общей для большинства арилсульфонатов оксимов, имеющих атомы водорода при атоме углерода, соседнем с атомом, у которого находится оксиминогруппа. Сравнительно недавно Баумгартен и Боуэр [258] установили, что в аналогичных условиях некоторые N, N-дихлорамины превращаются в продукты, характерные для перегруппировки Небера.
NH
NCI2
NCl
б*
Кислые катализаторы, осуществляющие перегруппировку оксимов, вызывают также превращение простых эфиров оксимов в амиды [260—263].
NOR'
11 Кислота
RCR +H2O -™™?+ RCONHR + R'OH
Имины и N-галогенимины. В литературе имеются указания, что при взаимодействии N-хлорбензофенонимина (CIX) с едким кали образуется анилин, а с пятихлористой сурьмой — бенз-анилид или я-хлорбензанилид [21, 90].
(C6H5)2C=NCI<
Сплавление с KOH
SbCl5, CCl4, 25° SbCI5, CCl,=CCIj, 40—50°
-*• CcHrNH2
--> /!-CIC6H4NHCOC4H5 > C6H5CONHC6H5
CIX
48
1. Бекмановская перегруппировка
Димезитилкетимин под действием перекиси водорода в ледяной уксусной кислоте был превращен в амид (CX) [264].
CH3 -
j
c=nh h2o2, ch8cooh ?
CH3 _2
CH3
I
CH3
CH3
L
-CONH—<^ ^V-CH3
CH3
сх
Нитроны. Нитроны под действием кислых или основных катализаторов, а также этерифицирующих агентов превращаются в амиды [265—276]. Некоторые нитроны превращаются в амиды даже при нагревании их растворов [268]. Однозамещенные нитроны (CXI), по-видимому, претерпевают перегруппировку [265—271, 274, 275],
О t
RCH=NR' —^ RCONHR'
cxi
О
t
R2C=NR'
cxii
RCONHR-fR'NH2
тогда как двузамещенные нитроны (CXII) претерпевают реакцию диспропорционирования с образованием амида и амина [272] или перегруппировываются в простые эфиры оксимов [273].
Были также выделены промежуточные продукты сольволиза однозамещенных нитронов, например CXIII [269]. При перегруппировке однозамещенного нитрона заместитель у атома азота, по-видимому, не мигрирует [265—271, 274, 275].
О t
осн,
kcn ' h+
ArCH=NC6H5 ch8oh* ArC=NC6H5 "h^* ArCONHC6H5
cxiii
Ar = о-, м- или R-O2NC6H1
Эти наблюдения наводят на мысль, что такая реакция по своему механизму не аналогична бекмановской перегруппировке;
Область применения реакции
49
возможно, что в процессе реакции перемещается кислород или же кислород обменивается в результате сольволиза. Предполагают, что промежуточными соединениями при этом превращении являются оксазираны [276].
Нитролы. При термическом разложении нитролов образуются соединения, которые могут быть продуктами бекмановской перегруппировки [277, 278].
HCNO2 Il
NOH
CH3CNO2 -Il
NOK
тагревание
> HN=C=O +HNO2
Нагревание
> CH3N=C=O+ KNO2
Производные гидроксамовых кислот. Из а-оксиминогидрокса-мовых кислот, их хлорангидридов, амидов и анилидов были получены 1, 2, 4-оксадиазолы (CXIV) [199, 200]
ArC-
CX
POCI8 или PCl5 *
NOH NOH
ArC=
=N ¦ I
ОН
N ОН
-н,о
ArC=
N
=N
О
I
X
CXIV
Ar = C6H5, /1-CH3C6H4, C6H5CO X = NH2, NHC6H5, CI
Амиды гидроксамовых кислот также претерпевают бекмановскую перегруппировку с образованием несимметричных производных мочевины; эта реакция известна под названием реакции Тима на [279].
RCNH2
Il
NOH
CjH5SO2Cl
> RCNH2 Il
NOSO2C6H5
CHCI3
'-> C6H5SO2OH+ RNHCONH2
CXV
Гидразоны и семикарбазоны. При действии на гидразоны и семикарбазоны азотистой кислоты [280—282] или при их нагревании с сильными кислотами [283—285] иногда образуются
4 Зак. 685
50
I. Бекмановская перегруппировка
продукты реакции, характерные для бекмановской перегруппировки.
HONO
-N2 \
R2C=NNHCONH2 H°N°lrHn2° ^ [R2C=N] -^* RCONHR
R2C=NNH2
N2, -CO2 Кислота
R2C=NNH2 Нагревание
Азотистую кислоту используют для получения бензанилидов, и возможно, что они играют определенную роль в механизме некоторых реакций, в результате которых образуется е-капролактам [286—288].
NNHX
HONO
X=H или CONH9
H2O
О
При нагревании гидразонов n-хлорбензофенона до 450° в присутствии цинка можно получить кислоты и производные анилина [285].
Эти реакции можно отнести к бекмановским перегруппировкам, так как при этом происходит перегруппировка алкильной группы с переходом ее к сильно электрофильному атому азота.
РОДСТВЕННЫЕ УГЛЕРОД-АЗОТИСТЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
Реакции Лоссена (CXV) [289], Курциуса (CXVI) [290] и Гофмана (CXVII) [291] механистически можно считать родственными бекмановской перегруппировке в том отношении, что все три реакции протекают путем миграции группы от атома углерода к сильно электрофильному атому азота.
